1 刘诺亚 2夏薇薇
1中国中元国际工程有限公司 北京 100089
2重庆市自来水有限公司和尚山水厂 重庆 400050
摘要：电Fenton法是一项利用自身体系产生的强氧化性自由基来降解污染物的高级氧化技术，近年来有了很大的技术提升和应用发展。综述了电Fenton法的基本原理、阴极产H2O2原理和发展电极材料的关键点。重点介绍了电Fenton法在难降解废水中的国内外最新应用成果，均有良好的处理效果；以及该法与其他技术的联用情况，具有较高的应用价值。最后提出了电Fenton法今后的研究方向。
关键词：电Fenton法；阴极材料；污水处理；联合技术
近年来，我国的环境污染问题日益严峻，市政污水、工业和农业废水均趋于污染物浓度高、成分复杂化和难降解化，传统的生物处理法已难以达到国家颁布的污水排放新标准。高级氧化法在污水处理方面具有高效、快速、无二次污染等优势，在各领域的应用十分广泛。
其中电Fenton法是利用电能和催化剂等条件来产生氧化活性极强的的羟基自由基（·OH），通过对污染物进行一系列氧化、电子转移和断键等反应，达到降解和矿化有机物的目的[1]。
随着科学技术的进步，电Fenton技术在污水处理中有了很大的更新和发展。在应用的广度方面，电Fenton法被广泛用于医药废水、垃圾渗滤液、工业废水、农药类等多种难生物降解有机污染物，同时可与多种新型高级氧化技术联合，提升电Fenton法的催化降解效果。在应用的深度方面，电极材料、电Fenton反应器的研发，促使该技术的运行条件愈发节能、经济和环保，可实际操作性更高。
1 电Fenton法概述
1.1电Fenton法的基本原理
电Fenton体系是通过电化学作用在阴阳两极之间持续产生Fe2+和H2O2，两者发生如式（1）的Fenton反应而生成具有强氧化性的羟基自由基（·OH），可高效将大分子有机污染物（RH）逐步降解为易矿化的小分子产物（R′），从而达到去除污染物的目的，如式（2）所示。同时外部投加的Fe2+可在体系内通过多种途径循环再生[2]，如式（3）、式（4）所示。
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1.2阴极原位产生H2O2原理
对电Fenton系统进行曝气，使其处于氧饱和状态。在较低的电极电位下，O2能以溶解氧的形式传递至阴极表面，并发生两电子的氧化还原反应生成H2O2，如式（6）所示。由于H2O2在溶液中十分不稳定，易发生式（8）等副反应，导致整个体系的氧化效果有所下降。且如式（9）所示，当H2O2在阳极被氧化产生中间产物HO2-，进一步被氧化为氧分子时，H2O2在体系中的生成量将低于电化学的消耗量。因此研发一种产H2O2效率高、性能稳定的阴极材料是发展电Fenton技术的关键着眼点之一。
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1.3电极材料
电Fenton法中所采用的阳极材料通常有铂、不锈钢、石墨等，以及耐腐蚀性强的掺硼金刚石（BDD）电极和具有多氧化涂层的DSA电极[3]。具有较高析氧电位的阳极有利于电Fenton体系中·OH的产生，而使用不稳定的阳极材料会导致体系的电催化活性降低、电极寿命下降等问题。
电Fenton系统的效率更多的取决于阴极的催化效率，而提高催化效率关键在于H2O2产量，因此阴极材料的改性一直是国内外学者研究的热点。目前已被广泛使应用的阴极材料包括[4]：碳纤维、PTFE气体扩散电极和复合电极，同时活性炭纤维和石墨毡等三维多孔结构电极也有较多应用。这些碳素材料具有无毒害、有较高析氢电位、与氧气接触面积较大以及化学稳定性强的优点。
温福雪等[5]用FeSO4溶液浸渍经过壳聚糖(CHI)修饰的多壁纳米管(MWNTs)，制备了Fe/CHI-MWNTs来修饰石墨电极。研究表明在电Fenton体系中，改性阴极的H2O2产量大大提升，90min后积累量达到148μmol/L，并且该电极的寿命较长，连续使用810min后其催化活性才有所下降。
1.4电Fenton法的优势
相对于传统的Fenton法而言，电Fenton法有一下几点优势：（1）阴极原位产生H2O2，降低了药剂费用和运输风险；（2）Fe2+能在电Fenton体系中通过多种途径循环再生，可减少
Fe2+的投加量，从而降低了处理成本；（3）该技术主要的控制条件为电流与电压，较易实现自动化运行；（4）该体系反应过程中无二次污染的产生，副反应较少，是一种清洁的绿色技术；（5）电Fenton法降解有机物的过程是阳极氧化、Fenton反应和电吸附等过程耦合作用的结果，其效果要远大于传统Fenton法。
2电Fenton法在污水处理中的应用
2.1 抗生素等医药类废水的去除
Annabi等[6]以石墨毡为阴极，铂电极为阳极，采用电Fenton法对抗生素依诺沙星的降解效果进行研究。结果表明，在300mA的电流条件下，0.2mmol/L Fe2+，初始值为50mg/L的依诺沙星电解60min后，降解率可达到98%。通过影响因素分析得出，电流密度的增加导致依诺沙星降解率的提高，并且随着依诺沙星的降解，溶液的可生化性极大提高，电解180min后，BOD5与COD比值为5:1。
2.2 垃圾渗滤液的去除
王光凯等[7]以多孔碳素材料为阴极，Ti/SnO2-Sb2O5-IrO2为阳极的电-Fenton体系对垃圾渗滤液进行深度处理，研究表明在此过程中存在电Fenton氧化和阳极氧化两种共同作用的降解机制。通过影响因素分析可得，阴极电位和Fe2+浓度对TOC去除影响最为显著，在阴极电位为-1.0V，Fe2+浓度为0.5mmol/L条件下，电解480min后，COD去除率为55%，NH4+浓度降低至1.8mg/L，色度几乎完全去除。GC-MS分析表明，阳极氧化联合电Fenton体系能改善渗滤液的可生化性，其中腐殖质类有机物可有效被降解为分子量较小的有机物，有利于矿化作用。
2.3 工业废水的去除
Garcia等[8]首次采用电化学方法将石墨烯分离，并将经聚四氟乙烯处理后的碳布和气体扩散电极（GDE）包裹于其中，形成PTFE-CC-GDE阴极。在BBD阳极、电流密度29mA/cm2、Fe2+浓度0.2mmol/L，0.2L/min曝气量的最佳条件下，电解180min后，电子工业废水的矿化率达到80%以上。研究结果表明PTFE-CC-GDE电极在电流密度29mA/cm2下的可产生H2O2 450.8mg/L，其产量是未附着石墨烯电极的两倍，极大提高了降解效率。
2.4 实际工程的应用
Sonia[9]等研究了一种工艺流程用于处理橄榄油废水(OMW)中的难降解物质。将电Fenton法作为预处理，后接厌氧生物处理和电絮凝反应。在经过电Fenton法处理后，原水中的65.8%的酚类化合物被去除，使OMW的毒性从100%降低到66.9%，从而提高了厌氧消化过程的性能。并且COD、悬浮物、色度和多酚类物质等指标都有较高的整体降低，说明电Fenton法能有效将大分子有机物降解为易于生物处理的小分子脂肪酸，为后续工艺运行减轻了负荷。
此外，为提高阴极表面还原效率和质量传递效率，不少学者专注于电Fenton反应器的研发。Ren等[10]提出了一种新型垂直流电Fenton反应器，采用PbO2阳极和石墨毡阴极组成10个电解池，与传统的平行流反应器作对比，以柠檬黄染料作为目标污染物。研究结果表明新型反应器对污染物的降解更加有效，其TOC去除率可提高15%以上。
3电Fenton法与其他技术的联用
Altin等[11]采用电絮凝辅助电Fenton法（EF/EC），以铁板同时作为阴阳两极，处理硫酸盐浆造纸废水。研究确定了该工艺的最佳操作参数，在电流1.0A，初始H2O2浓度1000mg/L，pH值2.5的条件下，处理20min后，COD的去除率可达91.7%。研究采用污泥体积指数（SVI）评价污泥沉降特性，指出在H2O2初始浓度处于400~1800mg/L时，SVI均小于100mL/g，具有较好的沉降特性。
Nazari等[12]研究了不同反应参数对超声—电Fenton法（SEF）降解废水中4-氯酚（4-CP）的影响。研究表明，单独用超声辐射对4-CP的降解率仅为1.85%，采用电Fenton法的降解率为83%，当两者耦合作用时，即SEF的降解率为99.9%。研究表明，超声辅助电Fenton法提升降解率的原因是超声辐射加快了溶液中污染物的质量转移，增大了体系内各物相的均匀混合。
总体而言，电Fenton与光、絮凝、超声波、臭氧等技术的联用还处于实验小试阶段，并未大量投产于实际的污水处理工程中。由于电Fenton法的各项研究技术还不够完善，尤其是对电极材料的研发尚未足够成熟，限制了联用技术的应用。
4结语
电Fenton法对处理难生物降解的复杂有机污染物具有较大的优势，是一种有发展潜力的水处理技术。目前对于电Fenton法的研究方向主要集中在以下几方面：（1）新型电极材料的研发。增强阳极的耐腐蚀性和使命寿命，提高阴极的产H2O2效率和电催化活性，增大阴极与氧气的接触面积。（2）电Fenton体系反应机理的研究。明确阳极直接氧化、·OH间接氧化、电吸附、电混凝等多种反应机制对污染物降解的作用方式，建立污染物降解的反应动力学模型。（3）反应过程影响因素的研究。明确pH值、电流密度、电解质浓度、Fe2+浓度、曝气量等对降解过程的影响，同时研究拓宽反应pH值范围、提高电流效率、降低药剂成本等有利于广泛应用的反应条件。（4）发展电Fenton法与其他污水处理技术的联合工艺，加大对节能型电Fenton反应器的研发，以提高电Fenton体系的实际应用能力。
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