吴思琦
上海新天地检测技术有限公司
摘 要：本文介绍了电感耦合等离子体质谱仪的工作原理，探讨了电感耦合等离子体质谱法在测定涉水产品中金属离子相较于传统理化手工分析、原子吸收分光光度法分析的优势，并对电感耦合等离子体质谱法在实际实验中进行验证。各种金属离子的标准曲线线性相关系数均大于0.999、相对标准偏差在0.52%～1.31%之间、各组分回收率在91.2%～107.8%之间，该方法分析时间短、结果可靠、过程简单、操作方便，在日常工作采用此方法进行检测可大大提高工作效率，也适用于扩项新领域的大批量样品进行检测，节约人力成本。
关键词：电感耦合等离子体质谱仪；涉水产品；金属离子
1 前言
根据《生活饮用水卫生规范》附件2《生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价规范》（国家卫生部2001）等相关规范的要求，涉水产品中需要检测的金属离子根据涉水产品材料的不同总计共20多种[1]。
在GB/T 5750.6-2006《生活饮用水标准检验方法金属指标》、涉水产品中的金属指标水质的检出方法分别是紫外可分光光度法（UV）、原子吸收法（AAS）、原子荧光法（AFC）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）这5种不同的分析方法[2]。
笔者参与的公司扩项的涉水产品中的金属指标有20多种，涉及的分析方法多样，日常的工作量非常大。ICP-MS的投入使用，可以一次性分析铜、镍、锡、银、锰、铬、钡、硒、锑、铝、铅、铁、锌、汞、镉、砷等元素进行定量和定性分析，具备前处理简单，分析速度快、选择性好、线性范围更宽的效果，可极大提高工作效率。
笔者当下使用的是由赛默飞世尔科技公司生产的电感耦合等离子体质谱仪，型号为ICAP-RQ。本实验通过采用电感耦合等离子体质谱仪分别对涉水产品中的16种金属离子进行分析，通过分析得出使用电感耦合等离子体质谱仪的优劣。
2 方法介绍
由于涉水产品中金属离子的检测方法有5种以上，在进行扩项任务时通过对方法的检出限、精密度、准确度、可操作性、效率等诸多方面进行综合考量，最终决定选用ICP-MS法来进行测定。以铁为例，若使用原子吸收分光光度法，方法的最低检出浓度为300μg/L；使用二氮杂菲分光光度法，方法的最低检出浓度为50μg/L,使用电感耦合等离子体发射光谱法，方法的最低检出浓度为4.5μg/L；使用电感耦合等离子体质谱法，方法的最低检出浓度为0.9μg/L。明显可见ICP-MS法的最低检出浓度远低于其他方法。而涉水产品检测与一般水质检测的区别在于，涉水产品检测的是样品经过浸泡2小时候产生的增量，且如锑之类较难进行理化分析的金属指标的增量限值均在5μg/L～10μg/L之间。故选用检测精度最高，效率最高，速度最快的ICP-MS。
3 实验设备和试剂
3.1仪器及耗材
电感耦合等离子体质谱仪：型号为ICAP-RQ,由赛默飞世尔科技公司生产.
3.1.1 ICP-MS概述
ICP-MS测量的是等离子体中带一价正电荷的离子数目，主要由进样系统、接口系统和离子透镜系统、四极杆、检测器四个系统组成：
(1)进样系统-包括等离子体源，在大气压条件下ICP处产生各种元素的离子。
(2)接口系统和离子透镜系统-接口系统对先对离子源进行采样，将其引入真空环境，然后通过一系列的电子透镜对离子进行聚焦。接口处的一级真空大约是<2mbar，后续的离子镜区域的二级真空大约是<0.001mbar。
(3)四极杆-质量筛选是按照质荷比的筛选通过四极杆进行的。这个区域的真空度要达到<1*10-6mbar。在未拆开箱盖的情况下，从大气压到这个真空度的抽真空时间大约是~15min。
(4)检测器-离子被四极杆分离以后，到达检测器时开始进行计数。如果要更换检测器，需要过夜抽真空进行检测器脱气。
3.1.2 移液管和容量瓶：使用前须用10%硝酸浸泡24小时
3.1.3氩气：纯度不低于99.99%
3.2 试剂
3.2.1 实验纯水：和泰超纯水机Master Touch-DUV系统现制现用的去离子水。
实验用水电阻率≥18M·cm。
3.2.2 试剂： 硝酸 ρ（HNO3）＝1.42 g/mL，up级。
盐酸 ρ（HCl）＝1.19 g/mL，up级。
次氯酸钠（5%NaOCl），AR级
无水氯化钙（CaCl2），AR级
无水碳酸氢钠（NaHCO3），AR级
3.2.3 有证标准物质：银标准使用溶液，汞标准使用溶液，铬、锑、钡、铝、铁、锰、铜、锌、镉、铅、镍、砷、硒标准使用溶液，锡标准溶液（见表1）。
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溶剂 3%优级纯硝酸+2%优级纯盐酸 3%优级纯硝酸+2%优级纯盐酸 3%优级纯硝酸+2%优级纯盐酸 3%优级纯硝酸+2%优级纯盐酸
4 实验与讨论
4.1方法比较
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4.2分析条件
ICP-MS：在进行方法验证的扩项过程中，发现国家环境保护标准中仪器参考条件为：载气流量1.14L/min、功率(RF)为1280W、采样深度为7mm，不适用于笔者公司所用的仪器。经过反复实验得出现用仪器的最优仪器配置和工作站设置参数见表3。
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其中采样通道个数（channels）指的是在每个峰上取的采样点或采样通道个数，默认值一般是1个。扫描次数（Number of sweeps）一般默认10次。
停留时间（dwell time）指的是在分析同位素的时候，在一个通道（channels）上停留的时间，默认值一般是0.01秒。
4.3标准曲线绘制
4.3.1 配制工作母液ICP-MS
在进行方法验证的扩项过程中，发现国家环境保护标准中使用硝酸配置标准曲线，线性并不理想。经多次实验发现使用3%硝酸+2%盐酸可达到最佳工作状态。
校准曲线需现配。使用调谐液将仪器自动调谐，优化参数包括：炬管的水平位置、炬管的垂直位置、载气的流量、提取透镜2、CCT聚焦。将混合标准溶液用3%硝酸+2%盐酸的混合溶液分别稀释至0.1、0.2、0.4、0.8、1.0μg/L，以Bi、Ho、In、Li6、Rh、Sc、Tb、Y（20μg/L）为内标，绘制标准曲线,重复次数为3次。以相同方法测量21次空白溶液、7次标准样品、7次水样及加标。由于个别金属离子的吸附性，在测试完高含量的金属离子尤其明显，制作完曲线后必须用酸清洗管路。
4.3.2 制作标准曲线
连续五天绘制标准曲线，观察各金属离子标准曲线的相关系数是否满足“相关系数绝对值一般应大于或等于0.999”的要求[3]。具体数据见下表4~表8
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198 198 3.93 199
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197 198 3.87 199
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通过统计计算，五天内金属离子各组分标准曲线的相关系数范围在0.99940～0.99999之间，且标准溶液各浓度不同批次检测的相应值的相对标准偏差在0.14%～1.2%之间，多日实验验证，其相应变化较小，符合相关质量控制要求。以Fe为例，线性范围在0.9950~0.9994之间，相对标准偏差在5%~15%之间。
4.4方法的适用性检验
4.4.1检出限的测定
由于ICP-MS检出限非常低，预估检出限浓度的样品来测定其检出限的方法难度较大，且获得的数据不准确，所以决定采用通过使用测定空白样品的方式来测定方法的检出限。
用20次样品空白的信号强度的标准偏差的3倍计算出本试验室铬、锡、锑、钡、铝、铁、锰、铜、锌、镉、铅、镍、银、砷、硒、汞的检出限（单位为μg/L），见下表9
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由以上数据可知，本方法使用ICP-MS进行涉水产品中金属离子各组分的检出限为0.006μg/L～0.6μg/L之间，远低于相关标准的参考检出限。以Fe为例，本实验测得的检出限为0.3μg/L，仅为标准检出限（0.9μg/L）的三分之一。
4.4.2精密度的测定
通过对混合标准样品重复进行7次测定，对测定的数据进行计算，测得相对标准偏差，从而考量使用ICP-MS法重复测定涉水产品中金属离子结果的一致性程度。相关实验数据见下表10
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由以上数据可知，本次实验测得相对标准偏差结果在0.52%～1.31%之间，优于其他标准方法提供的2%～5%的参考区间范围，充分说明了ICP-MS法的稳定性。
4.4.3准确度的测定
通过测定加标回收率的方式来验证本方法的准确度，具体过程如下：取用浓度为1000μg /L铬、锡、锑、钡、铝、铁、锰、铜、锌、镉、铅、镍、银、砷、硒、汞标准使用溶液1mL,用水样稀释至100mL，根据测定结果计算其加标回收率。加标回收率的测定数据见下表11。
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由以上数据可知，本次实验测得的加标回收率在91.1%～107.8%之间，优于标准方法上提供的80%～120%。
4.4.4样品前处理及测定
样品的浸泡：将浸泡水充满管材并用软木塞堵住出水口，如为管件则将其浸泡于玻璃缸中。在25℃±5℃的环境中避光浸泡24小时。
水样的处理：取浸泡后的水样，加浓硝酸至pH＜2。
样品的测定：将处理好的样品在仪器达到稳定后进行测定，从进样到分析完毕仅需5分钟，即可将涉水产品中涉及的金属离子全部检测完毕，相较于一个一个离子进行分析的原子吸收分光光度法、理化手工分析的方法节省了大量的人力物力。
5 结论
通过以上的实验，可以发现使用电感耦合等离子体质谱仪法可同时对涉水产品中数十六种金属离子进行测定。对比需要花费许多时间、人力、物力才能测定某一金属离子的其他方法而言，此方法具有检测时间短、标准曲线线性良好、结果准确、过程简单、检出限低、操作方便等特点，在能够极大的提高在涉水产品中检测金属离子含量的效率。ICP-MS可以同时测量元素周期表上的大多数金属元素,它的技术优势为今后开拓新项目检测提供很好的帮助，大大节约了人力成本。
参考文献
[1] GB/T 5749-2001《生活饮用水卫生规范》附件2《生活饮用水输配水设备及防护材料卫生安全评价规范》（国家卫生部2001）[S]. 北京: 中国标准出版社, 2001.
[2] GB/T 5750.6-2006《生活饮用水标准检验方法 无机非金属指标》[S]. 北京: 中国标准出版社, 2007.
[3] GB/T 5750.3-2006《生活饮用水标准检验方法 水质分析质量控制》[S]. 北京: 中国标准出版社, 2007.
撰写日期：2021-3