韦莎莎
博世科集团广西丰达化学工程科技有限公司 广西南宁 530007
摘要：纸浆漂白采用二氧化氯为漂剂具有效率高、白度高、产生的废水色度和毒性低的特点，是化学纸浆无元素氯(ECF)漂白技术的主流漂白剂。本文主要阐述了二氧化氯发展历程和制备方法，比较了甲醇还原法和综合法的二氧化氯生产工艺与成本，介绍了国内目前制浆漂白用二氧化氯制备工艺及应用情况。
关键词：纸浆漂白；二氧化氯；制备方法；国产化
从 20世纪 80年代后期开始，世界各国对元素氯作为生产化学漂白浆的主要漂白剂而带来的生态环境问 题 越 来 越 重 视 ， 并 着 手 于 无 元 素 氯 纸 浆 漂 白（ECF） 和全无氯纸浆漂白 （TCF） 的研究。但从目前工艺流程的设计和资金投入上来看，完全采用全无氯纸浆漂白 （TCF） 难度相当大，为此在国内外的大型浆纸厂基本上都是采用无元素氯漂白 （ECF）。二氧化氯是无元素氯漂白 （ECF） 首选的优良漂白剂，其在漂白方面的优越性是其他任何漂白剂都无法比拟的。
二氧化氯漂白工艺是通过游离基放出原子氧对木素发色基团进行氧化来实现漂白。由于二氧化氯的氧化电位高于木素发色基团，低于纤维，因此，具有优良的选择性漂白特性。在漂白过程中对纸浆木素的去除率高而对纤维损伤较小，能低成本、高效率地将纸浆漂至高白度，同时还能维持纸浆的高强度。采用二氧化氯漂白的纸张白度高、白度稳定、返黄少，纸张强度好、柔性好；且漂白废水中所含的可吸附有机卤化物 （AOX） 很少，漂白废水色度和毒性低，对环境的污染小。
鉴于以上这些优点，二氧化氯已成为化学纸浆漂白的主流漂白剂，二氧化氯漂白技术也是目前世界上公认的环保、高效的纸浆漂白方法，目前全球有 90％以上的化学浆都是采用二氧化氯漂白。
一、二氧化氯的制备方法
1.化学法。工业化的化学制备方法有 Mathieson法、RI、 R2、 R3、 R3H、R4、 R5、 R6、 R7、 R8、R9、R10、R11法和Solvay法，这些生产ClO2的方法几乎都是在酸性介质中，用还原剂还原含氯氧化剂如氯酸钠（NaClO3）等而得到，主要区别在于采用的还原剂不同，生成的副产品以及反应的转化率不同。
1.1氧化法
该法是用氧化剂Cl2或HClO氧化NaClO2或在酸性介质中使NaClO2自身发生氧化还原反应生成ClO2。国外水厂多数采用此法发生ClO2，其反应式：Cl2+2NaClO2→2ClO2↑+2NaCl或 2NaClO2+HClO+HCl→2ClO2↑+2NaCl+H2O氯氧化法的特点是一次性投资少，操作简便，容易控制，制取的ClO2纯度高，副产物少。但它的反应速度慢、耗酸量大、成本较高，对设备条件要求苛刻，一般只适于实验室和小规模生产。NaClO2昂贵，决定了ClO2的生产成本较高，一般是氯酸盐法的3倍左右。
（1）酸化法发生ClO2。NaClO2在酸性条件下，ClO2—以可测量的速率稳定地分解成ClO2、ClO3—和Cl—，反应议程式：5NaClO2+4HCl→4ClO2↑+5NaCl+2H2O目前，酸化法主要采用盐酸或硫酸/NaClO2体系发生ClO2。这种发生器技术是让酸（盐酸或硫酸）与亚氯酸钠NaClO2溶液在空气（或氯气）流下反应并吹出，由水射器生成的ClO2送至消毒系统。该法工艺简单，操作方便。但该法的缺点是反应速率慢，酸消耗量大，产生的废酸多，副产品中含有少量的Cl2，影响ClO2的纯度，造成酸化法生产ClO2应用的局限性。
（2）过硫酸盐氧化法。采用过硫酸钠/NaClO2体系生成ClO2。过硫酸钠（又称过二硫酸钠）Na2S2O8，与亚氯酸钠溶液反应生成ClO2：2NaClO2+Na2S2O8→2ClO2↑+2Na2SO4用片剂和粉剂现场配制或发生ClO2操作容易，片剂只要溶于水即可。由于片剂等效比率，所以无需测定剂量。在实际处理过程中，只要用一定数量的片剂溶于一定体积的水中，便可获得一定浓度的ClO2溶液，用于消毒系统中。
1.2还原法：用还原剂还原含氯氧化剂如氯酸钠（NaClO3）等而得到ClO2，主要区别在于采用的还原剂不同，生成的副产品以及反应的转化率不同。
（1）甲醇还原法。R8、R9、R10法是以甲醇为还原剂，也称为甲醇法。采用甲醇、硫酸和氯酸钠为原料，在发生系统中，甲醇在酸性条件下被氧化生甲醛，甲醛再被氧化成甲酸，直至生成CO2，氯酸钠溶液和硫酸反应生成ClO2气体和盐饼。甲醇其反应式：
12NaClO3+8H2SO4+3CH3OH→12ClO2+9H2O +4Na3H(SO4)2+3HCOOH
.png)
甲醇法具有反应剧烈、二氧化氯制备速度快的特点，但反应过程中产生氯气，因此，该法制备的二氧化氯产品不够纯净。
（2）双氧水还原法。R11法是以双氧水作为还原剂，也称为双氧水法。用双氧水在酸性介质中使NaClO3发生氧化还原反应生成ClO2。其反应式：2NaClO3+H2SO4+H2O2→2ClO2↑+H2O+Na2SO4+O2↑，不同酸度下的反应生产的产物有所不同。该法生产的二氧化氯产品溶液纯度很高，氯气含量很少，不含甲醇，适用范围较广，也适用于日用消毒。由于双氧水反应的速度比甲醇法要慢，化学品消耗相对甲醇法较高。
1.3综合法
综合法二氧化氯生产以氯气、电力和水为原料，不需要外购氯酸钠、酸和还原剂。综合法二氧化氯制备系统由氯酸钠电解、盐酸合成、二氧化氯生成三个主要单元组成。采用电解盐水制取强氯酸钠溶液和氢气；氢气经处理后送到盐酸炉与氯气合成盐酸；强氯酸钠溶液和盐酸在二氧化氯发生器中反应生成二氧化氯气体，再利用冷冻水吸收制得一定浓度的ClO2溶液。
2电解法
电解法是以氯酸钠或氯化钠为原料，采用隔膜电解技术制取ClO2，所用的电解液可以是食盐溶液、亚氯酸盐溶液和氯酸盐溶液。电解过程中，在阴极制得烧碱溶液和氢气，阳极获得ClO2、氯气、过氧化氢及臭氧的混合物。
二、甲醇还原法和综合法的比较
目前我国制浆造纸企业引进的二氧化氯制备系统以甲醇还原法 （R8、R10） 和综合法 （R6） 两种工艺为主。
两类工艺各有特点，国内大型制浆造纸企业的二氧化氯制备基本上采用的是综合法，其工艺过程是将从氯酸钠电解槽出来的强氯酸钠溶液与盐酸燃烧炉工段出来的盐酸混合，在二氧化氯发生器内反应生成二氧化氯再进入二氧化氯吸收塔，形成二氧化氯溶液。
小规模的制浆造纸企业比较多的是采用甲醇还原法生产二氧化氯；其生产工艺主要由反应装置、副产品回收系统和二氧化氯吸收系统所组成。一定浓度的氯酸钠溶液经过再沸器后与甲醇、浓硫酸在发生器内反应产生的二氧化氯，再进入二氧化氯吸收塔形成二氧化氯溶液。含有结晶的发生器母液被泵入旋液分离器和芒硝过滤机，滤液再返回发生器；芒硝结晶被过滤出来，再进一步处理和利用。
制浆造纸企业在进行二氧化氯制备工艺的选择时，一定要根据制浆厂的规模和浆的种类、原料资源状态、能源供应和环境要求等多方面因素进行综合评估。甲醇还原法采用甲醇作为还原剂，虽然前期投资少，但甲醇和氯酸钠成本较贵，适用于有甲醇来源、交通便利、电力紧缺的地区。同时根据已有经验，新建年产20万t 以下的制浆线改造时，建议选择甲醇还原法工艺制备二氧化氯。综合法一次投资性大，设备较复杂，过程需要消耗大量电力，适合有充足液氯及电力供应的地区。一般大型浆纸厂都配备电厂和烧碱厂，综合法生产的二氧化氯成本更加低廉。
三、国内纸浆漂白用二氧化氯制备发展历程
人类利用化学消毒剂进行杀菌消毒是从19世纪初开始的。1820年第一代化学消毒剂漂白粉问世后，人们将其主要用于饮用水消毒和感染创伤的治疗上，并取得了良好地效果，开辟了化学杀菌消毒的第一个里程碑。此后，人们相继发现了第二代消毒剂环氧乙烷，第三代消毒剂戊二醛。新一代高效化学消毒剂终于在千呼万唤中问世，这就是被称作第四代杀菌消毒剂的二氧化氯。
早在1811年，美国科学家H.Davery利用KClO3水溶液和盐酸反应，首次合成并收集了二氧化氯气体。但是，直到本世纪30年代，ClO2才得以安全且经济地规模生产，开始了工业化的广泛应用。1944年，二氧化氯首次作为消毒剂用于处理美国纽约州尼加拉大瀑布城的饮用水。上世纪七十年代后期，自从研制成功二氧化氯稳定剂后，二氧化氯作为漂白剂和消毒剂，已被广泛应用于纸浆的漂白、食品加工领域的杀菌消毒及水净化处理等领域，充分显示出其所具有的强漂白和杀菌消毒能力。
二氧化氯是目前国际上公认的最新一代的高效、广谱、安全的杀漂白剂，在世界发达国家已得到广泛的应用。美国、西欧、加拿大、日本等发达国家的有关组织如美国环境保护局、食品药品管理局、美国农业部均批准和推荐二氧化氯用于纺织，用于棉纱、麻等天然纤维的漂白。还有造纸，纸浆漂白，提高白度。世界卫生组织（WHO）和世界粮食组织(FAO)也已将二氧化氯列为安全高效漂白剂和消毒剂。欧美发达国家已广泛应用二氧化氯进行漂白。近年来，我国也开始重视二氧化氯产品的推广和应用。国家化工部颁布了有关的行业标准，国家卫生部已批准二氧化氯为消毒剂和新型食品添加剂以及漂白剂。
结论
国内二氧化氯制备工艺研究起步较晚，但随着我国对二氧化氯技术不断的探索、应用、完善，越来越多的国产二氧化氯制备系统成功运行。经过连续运行证明，系统操作简单、运行稳定、安全可靠、管理方便，各项技术经济指标均到达国际先进水平。目前已经实现了在纸浆漂白二氧化氯制备领域内的出口零突破，改变了我国纸浆漂白长期依靠进口二氧化氯制备系统的历史，为加快我国造纸工业的跨越式发展创造了更好的条件。
参考文献：
[1]周学飞，陈嘉翔;二氧化氯制备及在造纸中的应用[J];造纸化学品;1997年04期
[2]罗巨生;;二氧化氯的制备方法及我国用于纸浆漂白的现状[J];纸和造纸;2007年04期
[3]赖可宾;王双飞;二氧化氯的制备及在纸浆漂白中的应用分析[J];轻工科技;2012年08期
[4]王鑫洋;马红友;邓国政;利用二氧化氯对中药废水进行预处理的研究[J];科技创新与生产力;2011年10期
[5]马永生;安显慧;钱学仁;二氧化氯漂白技术的新发展[J];中华纸业;2010年08期