辛飞
新疆国泰新华化工有限责任公司 新疆 831700
摘要：1，4-丁二醇(BD0)，又称1，4-二羟基丁烷和1，4-丁二醇，是一种重要的有机化工产品，主要用于生产四氢呋喃(THF)、γ-丁内酯(GBL))、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚四亚甲基二醇(pt-Meg)和聚氨酯(Pu)等。另外，还可用于生产维生素B6、N一甲基吡咯烷酮(NMP)、己二酸、缩醛和1，3一丁二烯等，在医药、化工、纺织、造纸、汽车和日用化学品等领域具有广泛的应用前景。近年来，明MEG、Pu弹性纤维以及PBT等产品的不断发展，刺激和推动了世界1，4一丁二醇的生产和发展。
关键词：1,4-丁二醇；生产工艺；市场分析；
1,4-丁二醇（BDO），为饱和碳四直链二元醇，是一种重要的基本有机化工原料和精细化工原料，用途广泛。介绍了1,4-丁二醇的生产工艺，并对目前1,4-丁二醇市场前景进行了简要的分析。
一、1,4-丁二醇生产技术
1.Reppe法。Reppe法又称炔醛法，是生产BDO的传统方法。它是以乙炔和甲醛为原料，先由乙炔和甲醛在铜催化剂作用下合成1,4-丁炔二醇，1,4-丁炔二醇再经加氢生成BDO。Reppe法又有传统Reppe法和改良Reppe法两种生产工艺。（1）传统Reppe法。传统Reppe法催化剂与产品无需分离，操作费用低，但由于乙炔分压较高，易引起爆炸，由此反应器设计安全系数高达1220倍，反应装置庞大，设备造价昂贵，投资费用高；其次乙炔易聚合生成聚乙炔，不仅导致催化剂很快失活，而且会堵塞管道，从而缩短生产周期和降低生产能力。（2）改良Reppe法。改良Ｒeppe法采用乙炔亚铜/铋为催化剂，在79～90℃和0.12～0.13MPa条件下反应生成BDO。目前国外建设的炔醛法BDO装置均采用改良Reppe法工艺。改良法的技术特点是：①采用改良的Cu催化剂，低压操作，乙炔自身的分解压力不超过0.14MPa的安全分压；②反应器配有专门的过滤系统，便于催化剂和反应物在反应器内分离；③丁炔二醇采用改良的Pd/C催化剂，加氢转化成BDO；④进料组成较灵活，甲醛水溶液中甲醛含量可为2%～10%，乙炔进料时不需惰性气体稀释。据测算，操作费用和投资比经典法减少10%～20%。
2.丁二烯法。（1）丁二烯乙酰氧基化法。丁二烯乙酰氧基化法是首先将丁二烯、乙酸和空气连续送入装有Pd-Te催化剂的固定床反应器中，在6.8MPa、70℃下进行乙酰基氧化反应，反应产物经精馏分离出乙酸后得到1,4-二氧基二丁烯（DAB），DAB经催化加氢生成1,4-二乙酰氧基丁烷，1,4-二乙酰氧基丁烷再经水解生成BDO。同时，半水解产物1,2-乙酰氧基4-羟基丁烷脱乙酸环化生成THF，乙醇可循环使用。该法原料易得、工艺安全、无公害，高价值的THF无需由BDO脱水得到，因而可有效地节约原料和能量，并可任意调节产物BDO和THF的比例。不足之处是生产工艺流程长，投资大，水蒸汽消耗高，只有在合理的规模情况下才具有竞争力。（2）丁二烯氯化法。丁二烯氯化法由日本东洋曹达公司于1971年开发成功，并在日本山口县新南洋市建有1000t/a生产装置并于1974年扩能到6000t/a。该工艺系将丁二烯在260～300℃下经气相氯化生成3,4－二氯丁烯－1和1,4－二氯丁烯－2,3,4－二氯丁烯－1用于生产氯丁橡胶，1,4－二氯丁烯经水解得到BDO。该工艺条件不苛刻，产品收率和纯度都比较高，但消耗大量氯气，目前逐渐被淘汰。
3.烯丙醇法(又称环氧丙烷法)。该法先由环氧丙烷异构化生成烯丙醇，烯丙醇在以芳烃为溶剂，铑系催化剂Rh6（CO）16和三苯磷溶液为催化剂作用下，液相加氢甲酰化生成4-羟基丁醛溶液，然后再在Raney镍催化剂作用下加氢生成BDO。该法工艺简单，副产物利用价值高，对环境无污染，催化剂可循环使用，产品收率高，蒸汽消耗低，氢甲酰化及加氢均为液相反应，容易改变生产负荷，并可根据市场变化及时调整产量。该工艺经济性在很大程度上取决于原料环氧丙烷的价格。另外，该装置建设投资小，即使千吨级装置也具有较强的市场竞争力。不足之处是中间产品烯丙醇毒性较高，原料丙烯运输储存有一定的困难。
4.顺酐法。（1）顺酐直接加氢法。顺酐直接加氢工艺于20世纪70年代由日本三菱油化和三菱化成公司开发成功。该法可以同时得到不同比例的THF、GBL和BDO等产品，三菱工艺分为两步进行，第一步是在Ni-Re催化剂作用下，顺酐液相加氢生成GBL和THF；第二步是在以Cu－Cr为主催化剂，K20为助催化剂的条件下，GBL催化加氢生成BDO。该法应用没有顺酐酯化加氢法普及。由BP化学公司和德国鲁奇公司联合开发的BP/鲁奇Gemino×新工艺也属于顺酐直接加氢法。该工艺以C4为原料，整个流程可分为三部分：顺酐生产、马来酸加氢及BDO精制。采用该工艺生成的中间产品顺酐气体用水吸收制成顺酐水溶液，再将此溶液经液相加氢生成BDO。由于该工艺不需顺酐脱水、提纯和酯化工序，因而简化了工艺流程，使投资下降，虽然该工艺有上述优点，但该工艺全流程工业化装置报导比较少见，工业化操作经验还属空白。（2）顺酐酯化加氢法。正丁烷/顺酐酯化加氢工艺由英国戴维（DavyMckee）（原Kvaerner）公司开发成功，故又叫戴维(Davy)法。该工艺于1992年实现工业化生产。有三个步骤：①顺酐与乙醇酯化发生反应；②顺丁烯二酸二乙酯加氢氢解制得BDO；③反应产物分离精制。顺酐酯化加氢工艺的特点是原料来源广，工艺不复杂，固定资产投资较低，可同时联产BDO、THF和GBL，且比例可以调节，催化剂的选择性高，副产物少，不使用贵金属催化剂，是目前生产BDO较为先进的方法。由于该工艺的BDO生产具有成本优势，所以近几年采用该工艺建设的新装置较多，也是BDO生产工艺主要发展趋势。
二、分析1,4-丁二醇市场
1.国内BDO目前主要应用于THF、PTMEG、PBT、GBL和PU等几大领域，从BDO下游行业的地理区域分布和消耗量来看，华东和华南地区是BDO主要的消费区域，国内主要的BDO下游厂家都位于华东地区，未来几年内，国内BDO总产能将进一步增长，国内市场的自给率必将呈现逐步提高的趋势。今后几年，我国对BDO的需求量仍将稳步增长。其中THF/PTMEG仍是消费的重点，但其受氨纶行业的影响较大。目前我国氨纶行业已经进入成熟期，PTMEG的需求增长将逐于平稳，对THF的需求增长也将趋缓，因此，THF对BDO的需求将保持较为平稳的增长。GBL的市场容量有限，且进入者较多，未来竞争会异常激烈。PBT凭借其特殊的物理性能在节能灯具、汽车用工程塑料领域迅速普及，其各种改性料应用更加广泛，未来一段时间内将是BDO用量增长最快的下游产品。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是生产降解塑料材料中的佼佼者，用途极为广泛，可用于包装、餐具、化妆品瓶、一次性塑料用品、农用薄膜、化肥缓释材料等领域，应用广泛，该产品有可能成为今后BDO下游发展的一个亮点。此外，BDO在热塑性聚酯弹性体橡胶(TPEE)、热熔胶、多元醇等领域都有应用，而且这部分用量也正在不断增长，但目前国内产不足需，主要依靠进口。由于受到技术要求高，产品型号复杂，与产品应用联系紧密等因素的影响，这些新型产品普遍具有较高的进入门槛，因此未来较长的时间内将具有良好的市场空间，这将给具有原料优势、技术优势、资金优势的BDO生产企业实现转型、培育新兴业务带来契机。
2.未来1，4一丁二醇生产装置采用的进口催化剂将逐渐转为国内开发技术生产的催化剂，以达到降本增效的作用。鉴于我国1，4-丁二醇行业仍采用Reppe法，因此，努力开发和完善该生产技术，以进一步降低生产成本，减轻对环境的影响。正丁烷／JJ顷酐法是未来1，4-丁二醇生产工艺的发展方向。但由于该方法成本压力大，加上国内采用该方法的装置均已经停产，该方法今后的发展重点是进一步加强技术开发，降低生产成本，而不宜再盲目新建生产装置。在环保方面，1，4一丁二醇未来将研发并采用高效、经济的污水治理技术和装置，以降低对环境的污染。
总之，BDO产能过剩已成为国内生产商面临的严峻问题。面对激烈的国内外市场竞争，国内扩建和新建BDO装置应慎重投资，并对原有装置及非一体化装置进行整合，提高装置竞争能力，向国际市场拓展，将是我国BDO生产企业的必然战略选择。
参考文献：
[1]李明．我国1，4一丁二醇的市场分析．2019．
[2]刘小静．国内外1，4-丁二醇生产消费现状及市场分析.2020.