任军平、李可心、王岳斌、王丙庆、牛加奋
中国石化青岛炼油化工有限责任公司，青岛266500
摘 要:文中分析了影响硫磺回收装置烟气中SO2排放的因素，针对某炼厂22万吨/年硫磺回收装置烟气SO2排放量较高的实际情况，采取了相应的减排措施，目前烟气SO2排放浓度稳定在30mg/m3以下。着重对液硫脱气废气改造、新装置运行及尾气碱洗部分等进行分析总结。
关键词:硫磺回收；烟气减排；碱洗；SO2
目前我国城市大气污染严重，SO2是大气污染物中数量大、分布广,影响严重的气态污染物之一。SO2气体对人以及动植物造成巨大的伤害，也对社会环境产生很大压力。2015年4月16日国家环保部发布了《石油炼制工业污染物排放标准｛GB 31570-2015｝》，新标准要求:现有酸性气回收装置自2017年7月1日起，一般地区SO2排放限值400mg/m3，特别地区排放值为100 mg/m3［1］；2019年11月山东省发布最新大气污染物排放标准，重点区域烟气SO2排放限值为50 mg/m3。因此如何降低硫磺回收装置尾气SO2排放值，是炼厂必须面对和解决的问题，本文结合某炼厂降低尾气SO2排放的实际经验，提出了可行性的建议和改进措施。
1概况
22万吨/年硫磺回收装置于2008年5月投产，采用意大利KTI公司的技术，通过克劳斯与RAR（还原、吸收、循环）工艺，回收酸性气中所含的硫，其中硫回收单元由两列相同克劳斯制硫组成，每列设计规模为11万吨/年，RAR、液硫脱气及尾气焚烧部分为单列设计。装置硫回收能力600吨/日，硫回收率99.9%，烟气SO2含量约为510mg/m3。
根据环保部新标准的要求及油品升级的需要，2015年8月大检修时，将液硫废气改至反应炉，改造后，烟气中SO2含量下降了40～50 mg/m3；2016年7月建成投产了一套10万吨/年硫磺回收装置，SO2总排放量降至300 mg/m3以下；2016年12月将酸性气大罐罐顶气经过脱臭处理后，又增设了水洗脱氨、胺洗脱硫，烟气中SO2含量减少了20～40 mg/m3；2017年7月1日，要求现有企业克劳斯尾气SO2排放小于400 mg/m3，重点地区小于100 mg/m3。通过增设一套碱洗系统，满足了烟气排放量小于100 mg/m3的指标要求。
2影响SO2排放的因素
影响SO2排放浓度因素主要有以下三部分：一是克劳斯制硫部分的转化率和硫回收率；二是尾气加氢反应还原转化率和尾气吸收塔的吸收率；三是阀门腐蚀内漏。
2.1克劳斯反应炉和转化器的转化率、硫回收率的影响分析
2.1.1反应炉温度
克劳斯反应炉的温度与原料酸性气中H2S含量和配风量，进炉酸性气和空气温度等因素有关。在克劳斯燃烧炉内的温度越高越有利于热力学平衡转化率，根据操作经验,反应炉温一般控制在1250～1400℃之间,当反应炉温度高过1360℃时炉内转化率可达到74%，而且在有烃类和CO2杂质存在时， COS、CS2的生成量也随温度升高而减少，有利于提高硫回收率、减少尾气中SO2排放量。
2.1.2配风比
配风比的大小直接影响硫转化率及炉温，所以配风比是硫总转化率的关键因素，也是减少SO2的排放量的关键因素之一。
H2S氧化制硫反应式：
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从上述反应式得出，在适当的配风比下，经反应炉出来的过程气中H2S和SO2的比例为2:1时，生成单质硫的转化率最高。但实际生产中配风比为2:1时，总转化率不一定最大。在克劳斯氧化制硫过程中，空气量不足或过剩均会降低转化率，但空气不足比空气过剩对硫转化率的影响更大。配风比的适当加大能提高炉内温度，有利于提高热平衡转化率、减少CS2 、COS的生成。
2.1.3转化器的温度
H2S催化制硫反应式：
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该反应为平衡反应，低温（210～350℃）有利于转化率的提高，但温度低于露点时反应速度降低，特别在露点下反应时生成的硫，会集聚在催化剂表面，使催化剂活性中心被破坏，降低了转化率。
考虑到COS、CS2水解反应的需要，就要提高一级转化器入口温度，使床层出口温度控制在300～320℃之间，弥补升温损失的转化率。压力在20KPa时，硫露点温度在200℃左右，根据经验二级转化器入口温度比露点温度高15～20℃，出口温度控制在235～250℃，能保证硫不集聚在催化剂表面破坏活性中心，有较大的转化率。
2.1.4过程气温度及捕集器效率
过程气温度高，液硫气化量大，引起硫蒸汽导致硫回收损失率增大，要提高硫回收率应尽可能降低离开末级硫冷凝器的尾气温度，硫损失率与温度的关系如图2-1，由图中可以看出，末级硫冷凝器温度控制在125℃～130℃时,硫损失率较低［2］。
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2.2加氢还原反应及尾气吸收部分影响因素分析
加氢反应部分影响因素主要是反应器床层温度，尾气原料中的SO2含量的多少决定了床温变化，另外配氢量也直接影响到床层温度。当克劳斯反应炉配风比值较好时，加氢反应器床层温升变化小，通过调节反应器入口氢气流量与温度，使急冷塔后尾气中氢浓度不小于3%，确保ＳＸ、SO2有足够氢量被还原。另外提高温度能使COS、CS2水解率达到最高，因此随着加氢催化剂的使用年限，可以逐步提高反应器入口温度，从而提高转化率。使用高温度催化剂时控制310～340℃之间，使用低温催化剂时控制层温度在240～280℃之间转化率较高［4］。
2.3影响尾气吸收塔吸收效果的因素分析
吸收塔温度低时，MDEA碱性强，贫液中的酸性气平衡分压降低，有利于气体吸收。胺液循环量与浓度对脱硫效果有直接影响，在胺液浓度稳定的条件下，增加胺液循环量，有利于脱硫，但若循环量过大，就会增加能耗，造成浪费。在胺液循环量一定的条件下，提高胺液的浓度能提高脱硫效果。
2.4阀门腐蚀内漏
阀门内漏主要表现在：反应器开工跨线、制硫尾气旁路管线及急冷塔顶气跨线上的阀门内漏。此时,会有少量的硫化物未经过硫冷凝器捕集、RAR处理直接进入焚烧炉焚烧，增加了烟气中SO2的排放量。
3装置烟气排放的现状及技改措施
3.1工艺方面
3.1.1液硫脱气废气线改造
传统的克劳斯制硫工艺生产的液硫，每克硫磺中含有250～300μg硫化物（H2S、H2SX和SO2），随着温度的升高，H2S的质量分数还会增加。所以液硫脱气无论对于硫磺质量和运输安全，还是对烟气SO2排放都有直接影响［4］。改造前的脱气废气，从塔顶去焚烧炉焚烧，然后排至烟囱，烟气SO2含量约为500 mg/m3。2015年8月大检修时，增设一台罗茨风机，将脱气废气改至反应炉（风机风入炉处），改造后，烟气中SO2含量下降了40～50 mg/m3。液硫脱气废气改造流程如图3-1所示：
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3.1.2新建一套10万吨/年硫磺回收装置
近年来，油品质量持续恶化、为配合公司油品升级，酸性气处理量由原来的22000Nm3/h增加为26000Nm3/h以上（超过了设计负荷），SO2排放也面临巨大的压力。
2016年6月建成投产一套10万吨/年硫磺回收装置，采用山东三维石化有限公司的无在线炉硫磺回收及尾气处理工艺，回收酸性气中所含的硫，包括硫磺回收、尾气处理、溶剂再生三部分。装置硫回收能力270吨/日，硫回收率99.98%， SO2含量不大于100 mg/m3,低于国家环保排放新标准。
7月份新装置开工后,硫磺联合装置负荷降至78%,加上新硫磺尾气处理部分采用贫液-半贫液两段溶剂吸收,使得联合装置SO2排放量降低了约140 mg/m3，由图3-2可以看出。但由于22万吨/年硫磺回收装置设计硫回收率较低，且新老装置共用一个烟囱，因此联合装置烟气SO2排放仅降至300 mg/m3。
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3.1.3酸性水储罐罐顶气改造
2016年12月之前，230t/h酸性水汽提装置的5个5000m3的酸性水储罐罐顶气经过脱臭处理后直接排至硫磺烟囱。12月份，车间将罐顶脱臭气进行水洗脱氨、胺洗脱硫后，排至低瓦。图3-2可以看出，改造后烟气SO2排放降低了约20～40 mg/m3。罐顶气改造流程图如图3-3所示。
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3.1.4增设一套碱洗系统
自2017年7月1日，要求现有酸性气回收装置尾气SO2排放小于400 mg/m3，重点地区小于100 mg/m3。青岛炼化公司属于重点监控地区，改造前硫黄回收尾气排放无法满足重点地区小于100 mg/m3排放指标要求。在经过改造，尾气进烟囱排放前经过钠碱洗涤，烟气SO2排放量小于100 mg/m3的指标要求。
目前炼厂涵盖22万吨/年硫黄回收装置和10万吨/年硫黄回收装置两套硫回收装置，克劳斯反应产生的制硫尾气经RAR部分加氢还原和溶剂吸收后，进入焚烧炉由瓦斯进行焚烧，两套装置焚烧炉烟气经烟气-净化气换热器换热降温后进入尾气脱硫塔，经过含30%的碱的循环液进行吸收，脱除烟气中的SO2，最后通过烟囱（1109-SK-301）达标排入大气，产生的少量的含盐污水经氧化后排入污水处理场。工艺流程如图3-4所示。
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2017年经过改造后，处理烟气量70500 m3/h，为设计70%左右。循环脱硫液490t/h，碱液消耗90kg/h，pH控制6.5-8。循环喷淋量为三层36个喷嘴最大流量，新鲜水喷淋量主要考虑烟气温度降低至55℃，以增强吸收效果，运行参数见表3-1。
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尾气经碱洗后，烟气中SO2浓度降低幅度很大，在运行初期尾气中SO2浓度在80mg/m3左右，经过工艺调整及在改善喷嘴雾化上的调整，保证了喷嘴雾化效果，脱硫效果明显改善，如表3-2。
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装置运行两年多来，运行平稳，目前尾气排放在30mg/m3以下，平均硫回收率在99%以上，满足国家及山东省的最新排放要求。
3.1.5溶剂胺液的浓度调整
溶剂浓度低于20%时，对CO2的吸收速度增加，对H2S的吸收速度会减小；溶剂浓度高于40%时，溶剂对H2S的选择性较高，但装置能耗高，不利于生产［5］。结合实际工况，由表3-3可以看出，在胺液循环量一定的条件下，胺液浓度在27～30%之间时，溶剂的脱硫效果最好。
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为了解决管线阀门腐蚀内漏的问题，在增加双阀的基础上投用氮气隔离，根据管线压力及氮气流量可以判断阀门是否内漏，对防止SO2泄漏起到了较好的隔离效果。
3.3仪表方面
为了确保克劳斯制硫部分的硫回收率，H2S/SO2比值仪必须正常投用。比值分析仪直接影响到配风比、硫回收率，根据经验H2S/SO2比值仪控制在2:1时，硫转化率较高；氢比值仪及急冷塔底的PH计，是检验加氢还原反应完全的标准，氢含量控制在3～5%时加氢还原转化率最佳。
4小结
一系列减排措施将烟气SO2含量从510 mg/m3降至30mg/m3以下，达到了环保部规定的硫黄回收装置SO2含量排放不超100 mg/m3的新标准，同时也满足山东省最新的大气污染物SO2不超50 mg/m3的要求。由此可见，对于硫回收率设计较低的装置，通过对制硫炉温度、配风比、过程气温度及溶剂吸收等操作条件的调整，降低烟气中SO2的排放量是有限的，而通过脱气废气改造及尾气碱洗等新举措才能大幅降低烟气中SO2的排放量。
参考文献：
［1］明星,姚建,程欢,王沛.我国工业SO2排放趋势及影响因素分析［J］.大气环境,2016（6）77-78.
［2］黄占修,孙宁飞,程俊芳.降低硫黄回收装置尾气SO2排放的措施及效果［J］,河南化工2015(11)33-34.
［3］张义玲,殷树青,达建文.液体硫磺脱除H2S工艺进展［J］.技术进展,2015(5) 27-28.
［4］刘龙军,呼晓增,LS-951T硫磺尾气加氢催化剂在辽河石化公司的工业应用［J］.工业技术,2015(4) 264-265.
［5］魏志强,张冰剑,陈清林,溶剂再生装置模拟分析与用能改进［J］.石油炼制与化工，2011(7) 61-65.
作者简介：
任军平，工程师，大学本科，中石化青岛炼化有限责任公司，目前从事硫磺回收工艺管理相关工作，E-mail：renjp27.qdlh@sinopec.com。