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PTMEG样品中乙酸乙酯对羰基比的影响

发表时间：2021/8/9 来源：《中国科技信息》2021年9月中作者：许贵

[导读] PTMEG的产品质量受到生产过程中关键工序工艺的影响，其影响因素是多方面的。

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摘要：PTMEG的产品质量受到生产过程中关键工序工艺的影响，其影响因素是多方面的。基于此，本文讨论了 PTMEG 样品中存在乙酸乙酯时对 PTMEG 羰基比含量的影响。结果表明羰基比会随样品中乙酸乙酯含量增高而增高。
关键词：PTMEG；样品；乙酸乙酯；羰基比；影响
        引言
        聚四氢呋喃，又称为四氢呋喃均聚醚，其英文名称为Polytetramemeth，rlene ether glycol，简称PT—MEG。它是由单体四氢呋喃经阳离子开环聚合得到的均聚物，是一种伯羟端基的线形聚醚二醇，常温下为白色蜡状固体，熔化后为透明、无色液体。PTMEG主要用于生产氨纶、聚氨酯弹性体和酯醚共聚弹性体。国外PTMEG的最大消费市场是氨纶(49％)、其次是聚氨醑弹性体(占36％左右)和酯醚共聚弹性体(15％)。国内主要用于氨纶和聚氨酯弹性体，国内酯醚共聚弹性体基本是空白。
        1.PTMEG概述
        PTMEG 作为一种有机高分子聚合物的重要原料，广泛用于涂料纺织领域。其重要用途为：（1）生产聚氨酯纤维聚氨酯弹性体。（2）生产酯醚共聚体共聚酯一醚弹性体。（3）生产聚氨酯涂料聚氨酯黏合剂。PTMEG 的聚醚键中的 ɑ 碳原子非常活泼，在高温或高氧含量的条件下，就可能产生不稳定的过氧化氢和羧酸，其中羧酸是用羰基比来表述，羰基比会随着氧化程度而增大。羰基比加大会影响 PTMEG 成品的色度，并影响下游产品品质。为了防止 PTMEG 产生上述反应采取加入抗氧化剂 BHT。PTMEG 生产过程有 4 个工序，分别为：聚合、醇解、IX离子交换、窄化。其中醇解工序是 PTMEA 在甲醇钠的催化作用下与甲醇混合后通过反应精馏塔（PM-V9401）进行反应精馏[1]。塔顶馏出甲醇和乙酸甲酯送至共沸精馏塔（PM-V9404）；釜出 PTMEG、甲醇和甲醇钠送到IX离子交换（PI-V9901）进行甲醇钠的吸附，不含甲醇钠的物料进入甲醇闪蒸罐（PI-V9902）进行甲醇初次分离，分离后的 PTMEG 和少量甲醇加热后进入甲醇汽提塔（PI-V9903）进行甲醇的再次分离。分离甲醇后的合格 PTMEG 产物进入下一工序。醇解工序的目的在于通过醋酸盐端基与甲醇进行反应产生羟基端基，从而将 PTMEA 转化成 PTMEG。该反应相当温和，因为它不需要热量或者会放出很多的热量，但是，由于在 80%~85% 的典型平衡转化下存在可逆性，反应反而变得复杂化。为确保获得高质量的产品，必须要达到 100% 的端基转化率（通过羰基比进行测量）也就是说羰基比可以反应出醇解工序反应是否完全。
        2.主要生产工艺方法
        生产PTMEG的原料为四氢呋哺(H心)，因其催化剂不同，分为三种工艺，即氟磺酸工艺、杂多酸工艺和醋酐一醇解工艺。
        2.1氟磺酸工艺
        氟磺酸工艺的基本流程为：四氢呋喃在氟磺酸作用下进行聚合、水解封端，然后闪蒸脱除THF，再经水洗，溶剂甲苯萃取PTMEG，经中和脱酸、脱水、过滤，脱除溶剂甲苯(甲苯进回收系统)后得产品PTMEG。
        2.2杂多酸工艺
        杂多酸工艺的基本生产流程为：四氢呋哺、催化剂和水一起送入聚合反应器中，经聚合、水解反应后进入闪蒸塔进行闪蒸，分离出THF，THF返回反应系统，含PTMEG产物的物流进入萃取塔，萃取剂为辛烷，PTMEG溶于辛烷中，而催化剂为非溶体，达到PTMEG和催化剂的分离。催化剂返回反应系统，含产物的物流经蒸馏进一步脱除THF，然后进入催化剂吸收塔进一步脱除催化剂后，再进入辛烷分离塔分离出辛烷，最后进入PTMEG精馏系统以分离出PTMEG产品。
        2.3醋酐酯化一醇解工艺
        醋酐酯化一醇解工艺的基本生产流程为：四氢呋喃和醋酐进入聚合反应釜，经聚合反应后进入四氢呋哺汽提塔以脱除THF，THF返回聚合系统。禽聚合物的物流进入醇解反应塔(催化剂为碱性催化剂)进行醇解反应，然后经碱中和脱酸，甲醇闪蒸汽化，深度真空低聚物汽化以脱除低聚物，最终得产品PTMEG。
        3.研究内容
        根据工艺包提供的资料从工艺控制方面讲，在醇解工序后 PTMEG 羰基比不合格（指标为≤ 0.5）的主要原因有以下两个方面：（1）醇解反应不完全；（2） PTMEG 的聚醚键中的 ɑ碳原子被氧化造成的。第一种可以回炼，最终可以达标。第二种不可以回炼。本文研究的是醇解工序后 PTMEG 羰基比超标除上述两种原因以外的第三种原因。在醇解工序加入甲醇可反应生成副产物乙酸甲酯，乙酸甲酯可在共沸精馏塔分离，甲醇可在甲醇闪蒸罐和甲醇汽提塔中分离[2]。可当原料甲醇中乙醇（指标为≤ 50mg/kg）超标时在醇解反应过程中会生成副产物乙酸乙酯。乙酸乙酯的沸点为 77℃，远高于乙酸甲酯的沸点为57.8℃，共沸精馏塔的反应温度为 58℃。因此乙酸乙酯在共沸精馏塔无法去除，也无法在甲醇闪蒸罐和甲醇汽提塔中完全分离，会随着物料带到下一工序以及 PTMEG 产品中去。本文通过试验数据验证当甲醇中乙醇含量增高时，会生成副产物乙酸乙酯，由于乙酸乙酯的升高造成醇解工序之后 PTMEG中羰基比升高。
        4.实验部分
        4.1PTMEG 羰基比的测定方法 - 红外分光光度法
        4.1.1分析原理
        此方法通过测定红外区域在 2500cm-1（波长 4μm）处的吸光度，利用羰基带吸收和醚化合物相关的组合带吸收测定羰基比（C/R）。
        4.1.2分析步骤
        （1）分析前先将样品储存在 50℃的烘箱里，必要时摇晃样品；用库仑法先测样品中的水含量，若水含量超过 1000ppm则停止分析。（2）样品制备。在样品固定架上先放一个黑色的橡胶垫然后放入无孔的盐片，然后放入无孔垫片，将 PTMEG 样品用塑料管滴到垫片内的盐片上，确保样品无气泡，将有孔的盐片放入，慢慢旋转使两个盐片之间充满样品并无气泡，将有孔垫片放入，固定好样品固定架。（3）用红外分光光度计测定 PTMEG 样品谱图（4）利用峰高工具得出 1735cm-1和 2075 cm-1附近峰的校正峰高，并记录数据，代入公式计算。

        4.1.4结果报告
        报告结果，精确至小数点后两位。
        4.2建立 PTMEG 乙酸乙酯分析方法-气相色谱法
        （英威达工艺包中无此方法）：由于 PTMEG 样品性质黏稠，不能直接进色谱，因此将样品溶解后进行色谱分析，通过溶解后溶液的均匀性，对人体安全性，并总结出最佳溶剂。用甲醇作溶剂不仅溶剂易得（可用自己公司生产的甲醇），而且 THF 挥发性大、吸水性强、气味重、毒性大；故此选用无水甲醇作为溶剂最为理想[3]。使用 DB-1 色谱柱用外标法建立PTMEG 样品中乙酸乙酯含量的测定分析方法。
        4.3PTMEG 样品中加入由低到高的乙酸乙酯后其羰基比数据变化实验
        通过加标试验进行验证：在样品中加入从小到大递增浓度的乙酸乙酯标准物质，然后用 PTMEG 羰基比的测定方法（红外分光光度法）测定样品及加标样品中的羰基比含量，确定样品中乙酸乙酯含量是否会影响羰基比的增高。
        5.结束语
        通过试验数据结果表明，PTMEG 中存在乙酸乙酯时，会引起 PTMEG 羰基比增高，而且增高趋势是随着乙酸乙酯的增大而增大，成正态趋势，并且成线性比例关系。醇解工序所用新鲜甲醇原料中杂质乙醇含量高于要求指标，会生成副产物乙酸乙酯，又由于乙酸乙酯在工艺中无法完全去除，因此会带入下一工序以及产品 PTMEG 中去。因此要从新鲜甲醇原料进料开始控制乙醇含量，把好质量关，当乙醇含量高于 50mg/kg 时，不允许进入醇解工序，负责会生成副产物乙酸乙酯而造成羰基比升高，影响产品品质。
参考文献
[1]PTMEG 项目初步设计工艺包.美国英威达分析规程版本 10680 STF THF-PTMEG Plant PBDP/4.1.2.4 REV A2[S].
[2]袁红兰，金万祥主编．有机化学[M]．北京：化学工业出版社，2004．
[3]GB/T3728—2007，工业用乙酸乙酯 [S].