李缙 王金泊
伊犁新天煤化工有限责任公司 新疆 伊犁 835000
摘要：甲烷化工艺使用的催化剂主要是氧化铝负载的Ni或者Ru催化剂，例如某化工研究院的BC-H-10低温甲烷化催化剂，南方化学的C13-4高温甲烷化催化剂和C13-LT低温甲烷化催化剂，以及日本NIKKI公司的N111低温甲烷化催化剂。低温甲烷化催化剂大都采用浸渍法制备，金属含量高、工艺较为复杂，而且对于催化剂载体的要求较为严苛。因此，催化剂的生产工艺有待改进以及需要开发新型催化剂。
关键词：甲烷化催化剂；镍基催化剂；低温；合金
引言
富氢气体中微量碳氧化物的脱除一般是采用甲烷化工艺实现，即通过CO/CO2加氢生成CH4和H2O而脱除。甲烷化催化剂主要组成是氧化铝负载的非贵金属Ni催化剂或氧化铝负载的贵金属Ｒu催化剂。为提高甲烷化催化剂的活性、选择性、热稳定性和耐硫性能等，催化剂的成分变得越来越复杂，会加入各种助剂以提高整体催化剂性能。
1催化剂的制备
镍基合金催化剂的制备步骤如下：
(1)成型：以拟薄水铝石为载体，以田菁粉和淀粉为助剂，以硝酸溶液作为胶溶剂，将拟薄水铝石粉体与镍铝合金粉充分均匀捏合、挤条，干燥后制成直径约2mm粗、3mm长的颗粒，控制镍的质量分数为20%(Ni/拟薄水铝石粉)。
(2)焙烧：将上述颗粒在空气氛围下，800℃焙烧4小时。
(3)活化：用NaOH溶液溶出其中的金属铝，碱液浓度为20wt%，NaOH的用量为镍铝粉质量的2倍，温度为80℃，时间为8小时。
(4)洗涤：活化后的催化剂需要使用去离子水充分洗涤至中性，活化后样品保存在去离子水中。
2甲烷化流程
从氢气/甲烷分离罐分离出纯度(摩尔分数)约95%的氢气,经过冷箱回收冷量后达到30℃,先在甲烷化进出口换热器(EA302A/B)中利用反应器出料进行预热,然后进入进料加热器(EA301)中用高压蒸汽加热到入口温度。入口温度通过分程控制调节高压蒸汽加热阀(TV301AN)和旁路冷氢气量控制阀(TV301BN)来实现。反应器流出物先用来在进出口换热器中加热进料氢气,之后在出料冷却器(EA303)中用冷却水冷却,并在出料急冷器(EA304)中再用丙烯冷剂冷却到10～15℃,使氢气中的水分冷凝,进入氢气干燥器分离罐分离出水进入急冷塔。一部分氢气进入DPG一段反应器,剩余的氢气进入氢气干燥器(FF301A/B)脱除游离水,供C2/C3加氢反应器、氢气储罐和PP、PE装置使用。
3低温甲烷化催化剂及反应分析
3.1催化剂物化参数
催化剂是多孔氧化铝负载的Ni基金属催化剂，活性组分为还原态Ni，催化剂已采用规范的工业化流程进行批量生产。
催化剂的还原性能通过氢气程序升温还原(H2－TPＲ)实验确定，显示焙烧后催化剂在600℃以下主要有2个还原峰，低温还原峰233℃归结为表面少量易还原的NiO，该部分Ni金属不稳定，反应过程中易于重新聚集;大部分可利用金属在第二还原峰被还原。结果说明:BC－H－10产品催化剂已经完成了大部分氧化镍的还原，少量表面氧化物是为了保护催化剂在空气中不被氧化发热，保证储运安全。该催化剂属于预还原催化剂品种，在使用时只需要将催化剂表面氧化膜进行还原即可使用。在甲烷化单元开车过程中，可以在氮气置换后，升至反应温度，直接通入粗氢原料，在较低温度下即可将表面氧化镍还原，使催化剂达到需要的甲烷化活性。这样操作，一方面可以节省开车时间，另一方面还可以节省催化剂还原和降温过程中的氢气和氮气消耗。
3.2低温甲烷化反应动力学初步分析
反应动力学是催化反应的基础，对其深入研究可以为催化剂开发提供指导，也能为催化反应提供参考。
因为温度对低温甲烷化反应影响十分显著，所以着重分析温度对反应的影响，具体是对其反应表观活化能的分析。测试不同温度条件下甲烷化反应活性，通过阿伦尼乌斯公式计算得到反应活化能。
实验室微反实验测试了富氢气体中微量CO(摩尔分数0．35%)在较低温度区间(120～160℃)的甲烷化反应活性，分析处理得到低温催化剂上甲烷化反应活化能及反应活性与温度的数据关系。反应空速为10000h－1，最大程度上消除了扩散因素影响，以保证动力学数据的准确性和有效性。经反应测试，在该反应条件下，甲烷化反应活化能为144kJ/mol。CO浓度对反应温度作一阶微分并进行高斯拟合后的曲线顶点值为148℃，说明在该温度周围反应活性对温度最为敏感，低于该温度，活性将迅速下降，反之，反应活性会迅速提高。由此可见，BC－H－10催化剂活性快速升高温度在150℃左右，工业操作中，选择入口温度大于150℃，以达到催化剂高效脱除微量CO的目的，使得氢气快速合格，进而提供给下游使用。
4低温甲烷化催化剂用能分析
4.1减少升温时间和降低物耗
甲烷化催化剂的主要活性组分为镍，在低温下容易和一氧化碳发生反应，生成羰基镍使催化剂失活，CO还原会生成中间产物。关于中间产物的种类有不同观点，主要认为有3类中间物种:(1)甲酰中间物;(2)碳化物、碳炔、碳烯中间物;(3)羟甲基、羟亚甲基中间物。如Habazaki等认为，在反应器冷却过程中生成了Ni(CO)4中间物种(Ni－Ni(CO)4－Ni+4CO)，这对催化剂的稳定性影响很大。所以甲烷化催化剂在开车时一般需要用氮气进行升温，将反应器床层温度升到一氧化碳和镍发生反应的临界温度以上。如果开车时，以每小时30℃的速度升温，升温至高温催化剂所需温度约需8h，而升至低温催化剂所需温度仅需3h，既减少了升温时间，又降低了蒸汽和氮气的消耗。开车程序为用氮气升温至170～190℃，直接通粗氢，40min后取样分析，富氢气体中CO合格。
4.2节约蒸汽用量
乙烯装置甲烷化原设计用高温催化剂，甲烷化进料用高压蒸汽加热，开车过程用高压蒸汽约6t/h，正常生产大约用高压蒸汽3．0t/h。在更换使用低温催化剂后，对甲烷化进料流程进行了改造，将甲烷化进料加热介质由高压蒸汽改为中压蒸汽，开车用中压蒸汽约1．9t/h，正常生产需要中压蒸汽0．5t/h，年节约蒸汽约16000t。
4.3床层温度下降
甲烷化流程改造后，由于使用国产BC－H－10催化剂，系统入口温度168℃，床层温度由原来的274℃降到183℃，降低了系统的操作风险，提高了装置的安全性。
结语
(1)采用固相法制备了镍基合金催化剂，通过碱液活化，无需氢气和高温条件下的还原；
(2)镍基合金催化剂的金属活性组分含量高且分散均匀，具备更低温度的甲烷化反应工艺适应性；
(3)镍基合金催化剂甲烷化整体性能突出，反应稳定性好，具备应用价值。
参考文献
[1]杨宇桐，刘伟，韩文旭，低温甲烷化催化剂的研究与应用[J]．乙烯工业，2017，29(1)：61-64．
[2]张文胜，戴伟，王秀玲，等．新型甲烷化催化剂的研究[J]．石油化工，2005，34(s1)：115-116．
[3]黄永利．高低温甲烷化催化剂工业应用对比分析[J]．天然气化工(C1化学与化工)，2016，41(6)：91-94．
[4]刘先壮，于泳．低温甲烷化催化剂的工业应用[J]．乙烯工业，2010，28(3)：57-60．
[5]马爱增，陆婉珍，闵恩泽．含金属添加剂的负载型NiB非晶态合金催化剂的结构及催化性能[J]．石油化工，2000，29(3)：179-183．
[6]李江，乔明华，邓景发．前驱体干燥法对非晶态Ni-B/γ-Al2O3催化剂性能的影响[J]．高等学校化学学报，2001，22(6)：1022-1024．