叶晓健
浙江友联化学工业有限公司，浙江 嘉兴 314000
摘要：在本次研究过程当中主要采用等体积浸渍法制备了相应的Pd/ALO催化剂，并对催化剂的组成和形貌等进行了具体的表征。通过相关研究发现，Pd粒子在ALO的表面均匀分布，其粒径约为5nm。在硝基苯酚催化反应过程当中，经过加氢制备氨基苯酚，有效考察了催化剂所具有的催化性能。Pd/ALO催化剂的活性随着Pd负载量的不断增大而呈现出明显的增强趋势，而且和市场所销售的Pd/C等相比，具有着十分优异的催化活性。
关键词：磁性Pd/ALO催化剂；制备；硝基苯加氢；应用
对氨基苯酚是化工和医药当中的一种重要中间体，可以用来合成解热镇痛药扑热息痛和相关的橡胶助剂。目前对氨基苯酚的主要生产方法包括铁粉法、硝基苯电解还原法以及硝基苯加氢还原法等。将对硝基苯酚作为原料，进行催化加氢制备对氨基苯酚的过程具有良好的绿色性和经济性特点。而现如今，骨架镍以及Pd/C等催化剂在该反应当中已得到了有效应用，而将Pd/ALO在该工艺中进行应用目前还尚处于研究当中。通过采用等体积浸渍法制备Pd/ALO催化剂，可以使该催化剂的操作寿命得到增强，同时还能提高催化剂活性。本文采用该方法制备了Pd/ALO催化剂，对其组成和形貌等进行具体分析，并探讨了该催化剂在硝基苯加氢反应中的具体应用，对其催化性能进行了考察[1]。
一、实验部分
（一）制备Pd/ALO催化剂
通过采用等级浸渍法来制备相关的Pd/ALO催化剂，具体来说，需要将修理后的ALO载体在一定体积中的H2PdCl4溶液当中进行浸渍，通过自然干燥可以制得相关的催化剂前驱体。之后，则需要在一定温度条件下，采用水合肼对催化剂前驱体进行还原，直到无气泡放出。在反应结束之后，可以使用蒸馏水和乙醇来进行洗涤，通过自然干燥从而得到催化剂粉末。
（二）催化剂的表征
通过采用X射线粉末衍射仪可以对Pd/ALO催化剂中的Pd晶相进行分析，而是用电子能谱仪则可以对催化剂的表面状态进行分析，最后需要使用透射电子显微镜对催化剂的形貌进行观测。
（三）催化性能评价
在对催化剂的性能进行测试时，主要采用硝基苯酚加氢反应，该反应主要在300mL的高压釜当中进行。具体来说，需要在高压釜当中加入0.3g催化剂和14g对硝基苯酚以及140mL的乙醇和20mL的水，之后需要将反应釜进行密封。然后缓慢向高压釜当中通入氢气，从而将高压釜内的空气进行置换，在升温后，当温度达到一定范围后对相关数据进行记录。该反应的主要操作条件为，压力值范围为1.6±0.1、温度为102±2摄氏度，搅拌速率需要达到300转每分钟。
二、结果与讨论
（一）表征
1.图1主要为ALO载体负载Pd前后所呈现出的XRD谱图。根据谱图中的曲线可以看出，当负载Pd的质量分数达到0.43%时，其特征峰并不明显，这主要是由于Pd存在着分散均匀的现象，而且其负载量相对较低。而当Pd的负载量增大后，在40.5处位置呈现出了比较微弱的晶相衍射峰。
2.通过采用HRTEM，可以对Pd/ALO催化剂上的颗粒分布情况进行测定。根据其结果可以看出，颗粒的分布主要在载体表面，比较均匀，而其粒径大小约为5nm。
3.对Pd/ALO的负载质量分数分别进行选取，并进行XPS分析。通过相关结果可以表明，二者的Pd3d5/2结合后均为334.9eV，和Pd0的结合能值基本保持一致。
（二）催化性能测定
1.Pd负载量
根据相关测定结果可以看出，实验范围内，Pd负载量越高时，其反应速率越高。而当负载Pd质量分数从0.43%一直增加到2.93%之后，其整体反应速率也增加了50.8%。
2.与相关市售催化剂对比
为了对催化剂的催化活性进行进一步考察，将其和市场销售的催化剂进行了具体对比，分别为骨架镍、Pd/C以及纳米镍。根据其结果发现，在相同实验条件下，这四种催化剂的催化活性具有明显区别，而催化性能最高的为Pd/ALO催化剂，其次是2%Pd/C，之后分别是纳米镍和骨架镍。通过具体分析，本文中所自制的Pd/ALO催化剂所具有的催化活性几乎达到了骨架镍的13倍。除此之外，经过产物分析后发现，在Pd/ALO催化剂、Pd/C和纳米镍的催化产物当中并未出现相关的副产物，而骨架镍中则含有一定量的副产物。由此可见，本文中自制的Pd/ALO催化剂具有着良好的催化活性，而且催化选择性也十分优良。
3.催化剂稳定性
首先，将Pd/ALO催化剂在对硝基苯酚加氢反应当中进行了具体应用，从而对其稳定性进行考察，同时还对比了骨架镍的稳定性，得到如下结果。伴随着催化剂使用次数的不断增多，两种催化所具有的催化活性也在不同程度的进行下降，而其中骨架镍的催化活性下降速率明显要更快。
其次，在催化剂使用1-3次的过程中，骨架镍的催化活性主要呈线性下降，其相对活性约为37%。而Pd/ALO催化剂的下降相对比较缓慢，相对活性为88%，二者具有着明显的差距。而当第四次使用催化剂后，骨架镍的相对活性已经下降到了25%，并已经出现明显的失活现象。而当Pd/ALO催化剂在使用8次之后，其相对活性仍然保持在59%，对比骨架镍的初始活性要更高。通过这一对比可以看出，与骨架镍进行对比，Pd/ALO催化剂的催化稳定性要相对较高。
最后，为了对Pd/ALO催化剂催化活性下降的原因进行分析，本文主要采用了HRTEM方法，对已经使用8次后的Pd/ALO催化剂进行了具体测定，表征了催化剂上的Pd粒子分散情况。通过将其结果可新鲜催化剂进行对比后发现，在使用8次之后，催化剂的活性成分Pd出现了明显的部分聚集现象，而且粒径也明显增大。与此同时，采用ICP对使用8次后的催化剂Pd质量分数进行测定，结果为1.29%。在和新鲜催化剂进行对比后可以看出，其质量分数有了明显的下降，这说明Pd/ALO催化剂在多次使用之后，会有部分Pd出现流失，而其所具有的催化活性也会下降。之后对其进行了具体的分析和研究工作，当Pd负载质量分数有1.64%降低至1.29%时，新鲜催化剂的催化活性所下降的数值为3.5%，这和使用8次之后的Pd/ALO催化剂活性下降数值相比要相差甚远，由此可以看出，Pd负载量的降低并非催化剂活性下降的主要原因。所以，Pd在载体表面出现相应的聚集现象应该是导致催化剂自身催化活性下降的主要原因，而对于其出现聚集现象的原因还需要开展进一步研究工作[2]。
结束语：
综上所述，本文主要采用了等体积浸渍法来制备相应的Pd/ALO催化剂，在制备后观察催化剂表征可以发现，Pd颗粒在载体表面主要表现为均匀分散，而其粒径大小则为5nm，催化活性较高，同时还具有良好的催化稳定性和选择性。之后本文进行了具体的对比实验，将Pd/ALO催化剂和市售催化剂纳米镍、骨架镍以及Pd/C等进行了具体的对比，最终发现Pd/ALO的催化活性要相对更高，而且对氨基苯酚也具有更高的选择性。最后，将Pd/ALO催化剂在硝基苯加氢反应当中进行了具体应用，发现其催化活性随着使用次数增加而降低的速率较为缓慢，而之所以出现活性降低的现象可能是由于Pd粒子在载体表面出现了相关聚集现象。
参考文献：
[1]李鹏,何炽,程杰, 等.含钯类水滑石衍生复合氧化物Pd/M_3ALO(M=Mg,Co,Ni,Cu,Zn)催化剂上氯苯的催化氧化[J].物理化学学报,2009,25(11):2279-2284.
[2]高芳芳,刘海龙,胡勋,等.Cu-LaCoO3催化剂选择氢解生物质基糠醇制备1,5-和1,2-戊二醇[J].催化学报,2018,39(10):1711-1723,后插1.