夏尚磊 张全刚
山东西王糖业有限公司 ，山东，滨州256200
摘 要：亚硫酸是玉米淀粉湿磨生产中最好的浸渍剂。目前传统的设备与工艺，已成为生产的困扰。蔗糖硫熏设备的借用，收到了一定成效。硫磺纯氧燃烧制备亚硫酸新工艺，具有设备成熟可靠、二氧化硫吸收完全、杜绝污染的特点，值得进一步研讨。
关键词：硫磺熔融 燃烧 二氧化硫 喷淋吸收 纯氧燃烧 自控
1、亚硫酸在玉米浸泡中的作用
亚硫酸具有将玉米种皮的半渗透膜转变为渗透膜的功能。玉米种皮的这种变性有利于亚硫酸渗入至玉米籽粒内部，与玉米颗粒内部的可溶性物质的渗出。亚硫酸能将玉米粒的蛋白质网破坏，使蛋白质网包裹的淀粉颗粒游离出来，易与纤维和蛋白分开。亚硫酸还能使一部分蛋白质及无机盐转为溶解状态而浸出，同时还起到玉米浸渍过程的防腐作用。
亚硫酸一般的制取方法是---硫磺燃烧生成二氧化硫，二氧化硫再溶于水。化学反应式：S+O2=SO2+287KJ SO2+H2O=H2SO3
2、硫磺的性质
硫磺是单质硫的商品名称，外观呈浅棕黄色菱形晶体颗粒，单质纯度一般为98%以上。单质硫的化学分子式：S,；分子量：32。硫磺的相对密度为2.05-20.07。硫磺的物理形态状随其获得热量温度的升高而变化。当温度升高至114℃时，晶体颗粒开始变为稀薄黄色液体；随温度的升高，色泽变深，粘度变大（160℃为浓厚的棕色液体,180℃时黏度最大，220℃时变成棕黑色，几乎失去流动性）。当温度升高至250℃时，即达到着火点温度，在氧气的作用下开始燃烧，与氧气化合生成二氧化硫气体；化学方程式：S+O2=SO2+287KJ。
由于该化学反应是放热反应，在氧气过量的状态下，二氧化硫可生成三氧化硫，化学方程式：SO2+O2=SO3
如果燃烧温度与氧气加入量不加控制，温度会继续升高。当温度升至440℃时，硫磺将变成呈棕色硫磺稀液（S6或Sn），440.7℃时则沸腾蒸发形成棕红色硫磺蒸汽（S6），随温度的继续升高颜色渐减，550℃蒸汽呈红色，800℃成无色蒸汽（S2）。
所以，硫磺燃烧制备二氧化硫的适宜温度为250℃；低于此温度或氧气不足则燃烧不充分，温度过高且氧气过量则会生成部分SO3，且会导致硫的 “升华”（变成硫的气体）。燃烧温度过低或过高都会造成硫磺的浪费。硫磺燃烧炉是制取亚硫酸的首要设备。
3、硫磺燃烧炉
玉米淀粉生产过程中，原来用过的圆或方筒体型简易硫磺燃烧炉生产的二氧化硫已不能适应企业发展的需要。近年来已经有玉米淀粉厂开始使用蔗糖生产（硫熏工序需要二氧化硫）设备制造商（如：广西叶茂机电有限责任公司、柳州易普科化工技术开发有限公司、南宁成泰糖业技术有限公司---）生产的喷射式自控硫磺燃烧炉。几个制造炉型的特点汇总简述如下：
喷射式自控硫磺燃烧炉采用全模块化设计根据二氧化硫用量实时配硫与配风。首先实施硫磺低温燃烧（预热液化）将其变成液硫；然后用喷枪将液硫喷射雾化在配风（空气）中经主反应区（轴、径两相高效湍流）燃烧与次反应区（压缩扩散湍流）两级高温燃烧；形成一连串的混合扩散与湍流运动环境。燃烧充分、反应迅速、全程自控。
同时，配有两级（卧式大套管与竖式列管）高效冷却设备，实现高温二氧化硫迅速降温（至80°以下），有利于被吸收。
以下为柳州易普科化工技术开发有限公司生产的硫磺燃烧炉简图
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硫磺熔融的液硫在线计量反馈控制空气用量，可实现S+O2=SO2化学反应中硫与氧气两者用量的平衡。
但这里应该注意的是：根据化学反应式S+O2=SO2与空气标准状态下的密度（1.429）以及氧气（O2） 在空气中占有的体积分数比例（21%）计算，生成1m3SO2需要空气是0.7×100/21=3.33m3。所以，硫在空气中燃烧生成的是二氧化硫与空气中不能燃烧气体的混合气体并且混合气体中的二氧化硫含量较低。空气中不能燃烧气体与水的不相溶，导致了SO2+H2O = H2SO3亚硫酸的制备难度。
3、亚硫酸的制备（俗称：二氧化硫的吸收）
3.1二氧化硫的性质：
无色气体，有强烈刺激性气味（空气中的含量1ppm就能感觉），SO2的密度为空气的2.26倍（容易对人造成伤害）；SO2易溶于水。其溶解度随温度升高而降低，随浓度的提高而增加。溶解度与浓度及水温的关系见下表：
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3.2二氧化硫的吸收
目前淀粉行业亚硫酸制备中的二氧化硫吸收大多采取喷淋塔吸收方式。以下是济南阜丰宏发机械有限公司生产的吸收塔。
近年来也有厂家开始采用蔗糖生产硫熏工序用的喷射吸收器。以下是山东蓬宇自动化设备公司生产的二氧化硫吸收喷射器。
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3.3二氧化硫吸收中的问题
3.3.1由于燃硫炉产生的混合气体中不溶于水气体的存在，在二氧化硫被吸收的同时会有大量的尾气排放。尾气的排放不可避免的要带走二氧化硫。二氧化硫的排放不但造成硫磺的浪费，而且会污染环境。为解决这个问题，济南阜丰宏发机械有限公司采用两级喷淋吸收与真空机组的排气再吸收收到了较好的效果。山东蓬宇自动化设备公司生产的二氧化硫吸收喷射器采用汽液分离器可减少尾气中的二氧化硫含量。
3.3.2硫磺燃烧生成二氧化硫过程中的液硫在线计量与反馈配风，可稳定二氧化硫在混合气体中的浓度。二氧化硫被液体吸收生成的亚硫酸浓度符合使用要求，需要亚硫酸浓度的在线检测反馈控制液体的用量与循环吸收流量。
3.3.3采用生产过程水（工艺水）吸收二氧化硫的过程中，由于混合气体中大量不凝气的存在，喷淋塔内不可避免的会产生气泡，再加工艺水中微小固形物的存在，在喷淋塔中不可避免的产生“泡沫”。 泡沫的产生不但影响吸收速度，甚至堵塞喷淋塔板严重时（燃烧炉口出现到 “烟”）将导致无法正常运行。工艺水温度较高，也会降低二氧化硫的溶解度。提高工艺水质量、降低工艺水温度是保证二氧化硫吸收效果的有利因素。
4、硫磺纯氧燃烧制备亚硫酸的工艺探讨
针对硫磺在空气中燃烧生成的混合气体中含有大量不凝气，导致二氧化硫被水吸收困难以及尾气排放造成环境污染的问题。本文作者设想借鉴液体二氧化硫的生产工艺中的硫磺纯氧燃烧炉（实时液体硫与氧气等量同步在线自控）生产纯净二氧化硫气体，然后将其导入工艺水中制备亚硫酸水（类似使用液体二氧化硫）。硫磺纯氧燃烧设备工艺成熟。可能存在的问题，一是在于氧气的来源（建议：玉米加工量较大工厂可考虑上制氧机组；加工量较少的工厂可外购瓶装氧气）。二是，二氧化硫的输送（靠燃烧炉内压力自然导入或采用水力真空泵吸送）。
5、总结
玉米浸泡是湿磨法生产淀粉的首要工序，亚硫酸是目前玉米浸泡最好的浸泡剂，对浸泡质量至关重要。亚硫酸的制备原理（硫磺燃烧被水吸收）简单易懂。传统的简易燃烧炉（自制）与喷淋塔吸收（有的已经进行设备或吸收工艺改进）制备亚硫酸，不但操作难度大、增加生产成本，而且容易污染环境。近两年来少部分厂家开始借用蔗糖行业硫熏工序设备（有的借用蔗糖行业使用的自控燃硫炉、有的借用糖液吸收喷射器---）与传统的设备相比都有一定的成效。但硫磺在空气中燃烧生成的混合气体难以被水吸收而导致的成本增加、环境污染---等问题并没有得到完全解决。亚硫酸制备虽然是一个辅助工序，已成为生产中的困扰。
本文作者提出了硫磺纯氧燃烧制备亚硫酸工艺设想。该工艺具有硫磺纯氧燃烧炉与工艺成熟，纯二氧化硫被水吸收完全彻底等特点，值得大家进一步研讨。谢谢！