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摘要：本发明介绍了一种甲醇或二甲醚生产丙烯的方法，包括将二甲醚或者甲醇通入裂解反应器的二甲醚甲醇裂解区进行催化反应，二甲醚甲醇裂解区由多段床层组成；反应产物从中心管由下部导出，进入分离系统；丙烯产品移出装置，含C4烃物流循环进入C4裂解床层；含C5烃物流进入C5裂解床层；产物进入分离系统进行分离；丙烯移出装置。本发明的工艺裂解反应器的各段床层均采用具有高效取热设备，解决了反应放热问题；采用径向床反应器降低了催化剂床层的压降，反应产物快速脱离反应器，减少烯烃聚合几率，降低了生焦速度，可提高烯烃产率，保持催化剂催化活性的稳定性；裂解反应器占地面积小、投资少。
关键词：甲醇制；丙烯物流；二甲醚；脱除方法
1甲醇制丙烯工艺条件
甲醇制丙烯（ＭＴＰ）反应条件主要包括温度、空时、压力、甲醇分压、水含量等，这些都会影响ＭＴＰ反应过程中的产物分布。选择合适的条件，可以最大程度的发挥催化剂的效能，提高目标产物的选择性。温度对ＭＴＰ反应产物的分布起着重要的作用，曱醇在ＺＳＭ－５催化剂上的转化温度一般在３５０？５５０°Ｃ之间，反应温度过高（＞５００°Ｃ），乙烯和烷烃尤其是甲烷选择性升高，同时还会导致催化剂脱铝和积碳结焦而严重失活；反应温度过低（＜４００°Ｃ），ＭＴＰ反应产物主要生成高碳烯烃和芳烃；当温度在４００-５００°Ｃ范围内最有利于丙烯的生成，但是不同的催化剂对应的最佳温度也会有所不同,反应空时对ＭＴＰ反应产物分布的影响程度小于温度的影响，反应空时过高或过低均会降低产物中丙烯的选择性，最佳反应空时是对特定的催化剂和工艺条件而言的。减小反应空时，可以缩短反应物与催化剂的接触时间，导致甲醇转化率降低。对于ＭＴＰ反应过程，烯烃在高空时下易发生二次裂解反应生成乙烯，同时也会加剧氢转移等副反应，因此适当降低反应空时可以提高丙烯的选择性。研究证明，在反应过程中，较低的甲醇分压更有利于提高丙烯的选择性。较低的甲醇分压可以延缓催化剂积碳，工业上大多采用水作稀释剂来降低甲醇分压。除此之外，水还有其他作用：可以有效延缓催化剂积碳和失活，延长催化剂使用时间，但是催化剂在水热环境下容易脱铝，导致催化剂不可逆失活。另外，水还会竞争性吸附在催化剂活性位点上，从而降低甲醇反应速率。
2催化剂对丙烯收率的影响
2.1催化剂的老化处理
新鲜催化剂在MTP反应器装填完毕后，首先需要进行水蒸汽处理，以便改善催化剂的孔道结构、增加比表面积、钝化酸性位，使其活性和选择性处于较佳状态。水蒸汽处理的条件为在480℃下汽蒸48h，其中蒸汽量为75t/h（质量空速为0.5h-1），实际操作过程中应严格控制蒸汽中钠离子、钾离子的质量分数在50×10-9以内，且尽量不夹带甲醇和二甲醚。表1为工业MTP反应器第二炉和第三炉催化剂水蒸汽处理时床层温度分布，可以看出，水蒸汽处理时，催化剂A和B的床层温度均保持在470~490℃范围内，水蒸气在反应器轴向方向从上到下温度逐渐降低，这主要是由于反应器尺寸较大（直径11.7m，高17.8m），存在散热现象的结果。此外，催化剂A一床层的温升较高，达20℃；催化剂B一床层的温升相对较低，仅为2℃。这是由于催化剂A水蒸汽中携带甲醇/DME，在汽蒸处理时，少量的甲醇/DME在催化剂上发生了反应，产生的热量使得催化剂床层产生了温差。在此过程中，床层温度虽然仍在汽蒸操作规定的范围内，但催化剂在反应过程中生成的积炭覆盖活性中心，不利于催化剂酸性调节，汽蒸老化处理效果变差。
2.2催化剂的活性及选择性
催化剂的活性和选择性是判断其催化性能的重要指标，其中活性是以特定条件下（压力、温度），一定量催化剂上的反应速率来衡量，工业上常用单程转化率来表示；而选择性是指产物分布中相应组分的含量。对于工业用MTP催化剂而言，需满足在反应温度为470~485℃，反应压力为20~30kPa以及进料质量空速为0.5~0.8h-1的条件下，转化率≥90%，目标产物丙烯的质量选择性≥40%。催化剂在使用过程中，其活性中心逐步被生成的积炭覆盖，反应过程甲醇转化率逐渐下降。
对于新鲜或烧焦再生后的催化剂，随着反应的进行，其酸性分布发生变化，且催化剂孔道内积攒了有机活性物种（如三甲基苯），有利于提高丙烯选择性，所以催化剂在不同的使用周期以及同一周期的不同反应阶段均要经历其选择性的“上升、平稳和下降”阶段。催化剂活性的变化使得甲醇/二甲醚原料参与化学反应产生的热量也不一样，因此在不同使用周期内要及时调整反应器床层的温度，保证原料在催化剂床层内反应所需要的最佳温度，根据反应器运行周期，以产物分布分析结果为依据，当轻组分过多时，各床层温度控制在470~478℃，当重组分过多时，各床层温度控制在478~485℃。
3甲醇制丙烯物流中二甲醚的脱除方法
本涉及一种甲醇制丙烯物流中二甲醚的脱除方法，主要解决现有技术中微量二甲醚难以脱除、丙烯损失大的问题，本发明采用一种甲醇制丙烯物流中二甲醚的脱除方法，包括以下几个步骤：反应物I流在蒸馏塔A中分离成物流II和物流III；蒸馏塔A中侧线采出物流IV经过泵B加压后，送入含有吸附物质的容器B，二甲醚被选择吸附在吸附物质上，提纯过的物流VI返还至蒸馏塔A；物流II在经压缩机P加压后进入蒸馏塔D中分离成VIII和IX；物流IX在蒸馏塔G中分离成含有丙烯的X和含有丙烷和二甲醚物流i的技术方案，较好的解决了该问题，可用于甲醇制丙烯的工业生产中。
4一种液相甲醇脱水生产二甲醚的工艺方法
本发明提供一种甲醇脱水制二甲醚的方法，包括以下步骤：甲醇先经两级换热再经加热达到120~160℃，然后在催化剂作用下，脱水生成二甲醚、甲醇和水的混合物；生成的二甲醚混合物直接分离提纯，得到合格的二甲醚产品和含醇工艺水；得到的含醇工艺水直接分离提纯，得到合格的甲醇和合格的废水；得到的合格的甲醇加热至120~160℃，再次进行脱水反应，得到的二甲醚和水的混合物再次经分离提纯得到合格的二甲醚产品和合格的废水。本发明具有如下优点：(1)工艺流程简单，设备少，节省占地面积，投资小。(2)反应温度低、转化率高、选择性好、无副反应、物耗能耗低。
5三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的制备方法
本发明一种三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：(1)将主料三羟甲基丙烷和甲基丙烯酸放入酯化反应容器中，加入溶剂，加入催化剂，加入阻聚剂A，搅拌反应，得到反应物料；(2)控制酯化反应容器内的压力为-0.04~-0.08MPa，升高酯化反应容器内的温度至有回流液流出，保温，直至无回流液流出或直到检测到反应溶液中的酸值为30~50mgKOH/g时，开始降温至常温；(3)将反应物料转移至水洗容器内，加入碱液，控制反应物料的pH值为7~8，静置待反应物料分层后，将下层的废水排出；(4)将除去废水的反应物料转移至蒸馏容器，加入阻聚剂B，蒸馏容器抽真空，蒸馏除去甲苯，即可得到产品。本发明产品纯度高，颜色好，收率高。
6结语
在MTP技术的工业生产中，催化剂性能是保证装置高效稳定运行的关键，工艺参数的及时调控是保障因素，为提高目标产品丙烯的收率，应实现催化剂与工艺条件的较佳匹配。在对新鲜催化剂的水蒸汽老化处理时的，加强蒸汽品质监控，确保蒸汽中不含甲醇/DME及对催化剂有毒害的物质，汽蒸蒸汽量和温度要满足要求，保证汽蒸效果。对MTP反应器的进料喷嘴进行改造，优化喷嘴的结构，强化雾化效果，降低检修率，确保反应物料在反应器床层上均匀分布。以催化剂产物分布数据为依据，判定催化剂活性强弱，及时调整工艺蒸汽和循环烃的配比，有利于提高丙烯收率。
参考文献
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