摘要：生活垃圾焚烧是当前生活垃圾处理的一项重要举措，焚烧发电下会产生一定的大气污染现象，文章以此为基础对发电厂二噁英的生成与控制技术展开探讨。
关键词：垃圾焚烧；生活垃圾；发电厂；二噁英
引言
根据中国统计年鉴2019年全国城市生活垃圾清运量达到2.28×108t，相较于2018年上涨了1.3×107t，增长5.7%。垃圾焚烧处置技术在减量化、无害化和资源化方面具有优势，但其产生的二噁英带来的健康问题严重阻碍了垃圾焚烧技术的发展。
1生活垃圾焚烧发电厂二噁英相关概述
二噁英作为一种毒性很强的由多种苯环衍生物组成的混合物，是多氯代二苯并二噁英（简称“PCDDS”）和多氯代二苯并呋喃（简称“PCDFS”）的统称。由于苯环上氯原子取代氢原子的位置和数量的不同，使得PCDD/Fs有210种异构体。PCDD/Fs熔沸点较高，常温下是无色晶体，分子结构较强的对称性，决定了PCDD/Fs具有较高的化学稳定性，在酸性、碱性以及氧化还原条件下都比较稳定，研究显示PCDD/Fs在土壤中降解的半衰期为10a。其具有极强的毒性，以2,3,7,8-TeCDD毒性为代表，其毒性是砒霜的900倍。近年，由于我国对垃圾处理的重视，随着垃圾焚烧技术的不断发展完善，其“三化”的特点逐渐突显，因此垃圾焚烧发电技术在国内外得到广泛关注，但因其焚烧处理流程中有难以控制的PCDD/Fs等高毒性有机物质生成而受到质疑。因此，研究PCDD/Fs的生成途径及不同因素对其产量的影响，以采取有效措施抑制PCDD/Fs的生成，是较少PCDD/Fs污染保护环境的必然，更是推广垃圾焚烧处理技术不可回避的问题。
2垃圾焚烧过程二噁英生成机理分析
目前公认的生活垃圾焚烧厂二噁英的形成机理有三种：第一，垃圾中固有的二噁英。生活垃圾本身含有痕量的二噁英。生活垃圾中的纸、塑料、皮革、蔬菜残渣等物质中均检测出二噁英，总体含量约为6-50ngTEQ/kg。但垃圾中的二噁英在焚烧炉膛内温度达800℃以上时，分解率达99.95%以上。因此垃圾中固有的二噁英含量对二噁英排放贡献几乎可以忽略。第二，高气相反应生成。垃圾入炉后，因焚烧不均匀导致局部缺氧容易生成不完全燃烧产物（PIC），同时垃圾中的有机氯和无机氯转化为HCl，在有氧环境下进一步转化为Cl和Cl2。PIC中的脂肪族或烯烃、炔烃类化合物通过上述氯源氯化生成氯代的PIC，最终通过聚合反应形成二噁英。高温气相反应生成二噁英的最佳温度为500-800℃。第三，低温异相催化反应生成。低温异相催化反应包括前驱物合成反应和从头合成反应。前驱物合成反应是指在200-500℃范围内，垃圾不完全燃烧时产生的氯酚、氯苯等二噁英前驱物，通过CuCl2、FeCl3等催化剂作用发生复杂的前驱物缩合反应而生成二噁英。从头合成反应是指碳、氢、氧和氯等元素通过基元反应生成二噁英，主要在后燃区低温合成。烟气温度、烟尘含碳量及形态、催化剂以及含氧量对从头反应有重要影响。生成PCDD最佳温度为300-400℃，生成PCDF最佳温度为400-500℃。
3生活垃圾焚烧发电厂二噁英控制技术措施
3.1入炉前垃圾的预处理
生活垃圾由专用垃圾车运入垃圾场后，在垃圾坑中堆积。该项目垃圾坑库容满足该项目多台锅炉同时运行约7d的贮存量。在垃圾坑中，垃圾依靠自身发酵产生一定的热量，在厌氧条件下，当垃圾内部温度保持在30～60℃时，即可密闭发酵生成甲烷类可燃烧气体。一次风机将这些含有大量可燃气体的空气送入焚烧炉中燃烧，可有效降低二恶英的产生。
3.2优化启停炉流程
在焚烧系统的启停过程中,炉温较低,燃尽效果差,为二噁英类生成提供了有利环境;未燃尽物沉积在焚烧系统内部炉墙和管子上,为二噁英类的从头合成提供了反应物,这些沉积物对二噁英类的生成产生的影响可长达数天;启停炉时焚烧系统内部炉墙和管子的壁温还将经历由高低温间的转换,温度处于200～500℃的区域比例增大,也有利于二噁英类的生成。
基于某焚烧炉(烟气净化为半干法+活性炭喷射+布袋除尘)启炉时的二噁英类排放情况,发现炉膛温度在250～850℃的升温阶段排放的烟气中二噁英类毒性当量浓度最高,峰值可达300ng.TEQ/Nm3,启炉完成2天后排放烟气中的二噁英类当量毒性浓度仍为正常运行时的近3倍。以每年一次启停炉为基准,作者预计每增加一次启停,排放的二噁英类毒性总量增加约65%,因此应优化启停流程,如减少启停次数、实现启动时锅炉快速均匀升温。
3.3过程控制措施
过程控制是从焚烧工艺上要尽量抑制二噁英的生成。除选用合适的炉膛结构，使垃圾充分燃烧外，控制二噁英的产生的最有效的方法是“3T+E”法，即控制：第一，温度（temperature）。保证烟气在进入余热锅炉前温度不低于850℃，将二噁英在炉内完全分解。第二，时间（time）。烟气在炉膛及二次燃烧室内的停留时间大于2s。第三，涡流（Turbulance）。优化炉型和二次空气喷入方法，充分混合搅拌烟气达到完全燃烧。第四，过量的空气（ExcessAir）。氧气浓度不小于6%，保证充分燃烧。另外，为防止炉外低温再合成，尽量缩短250℃～400℃特别是300℃的停留时间，从而避免二噁英再次产生。
3.4使用活性炭吸附+布袋除尘
活性炭吸附与布袋除尘已基本成为焚烧厂烟气净化的标准配置,活性炭为多孔结构,对二噁英类具有极强的吸附效果,一般将粒径在200～400μm的活性炭喷射到烟道内,活性炭在烟气管道内吸附气相的二噁英类,布袋式除尘器可将大部分活性炭颗粒与烟气原有的飞灰颗粒捕集,其表面形成的滤层继续吸附气相中的二噁英类。活性炭的喷量越大,二噁英类的脱除效率越高,超过一定喷量后脱除效率的增幅逐渐变小。运行时应确保布袋的工作温度低于200℃,避免布袋上吸附的飞灰与活性炭重头合成二噁英类;温度越低,二噁英类的蒸汽压越低,以固相存在的二噁英类比例越大,越容易被活性炭吸附,在保证布袋正常工作的前提下应降低布袋工作温度,以提高二噁英类的脱除效率。
3.5炉内抑制剂的投加
在垃圾焚烧炉内,目前能对二噁英的产生具有抑制作用的药剂主要有三类,第一类是硫及含硫化合物;第二类是碱性化合物;第三类是氮化物。硫对二噁英的抑制主要SO2存在时,与Cl2和H2O反应生成HCl,减少了Cl的形成和对芳环结构的氯化取代,进而抑制二噁英的生成。碱性化合物常用来消减燃烧烟气中酸性气体排放,改变飞灰表面的酸度,从而降低炉内二噁英的排放。除此之外，二噁英类在焚烧烟气中的浓度极低,现有检测技术难以实现快速、准确的直接测量,多种相对易于快速测量的物质,如CO、氯苯、氯酚、多氯联苯、总碳等,被用做二噁英类浓度变化的指示物,用于指导生产运行。
3.6选择性催化还原法（SCR)
在环保监管越来越严格的情况下，部分新建城市生活垃圾焚烧电厂要求达到0.08ng-TEQ/Nm3的超低排放限值，甚至0.01ngTEQ/Nm3的近零排放要求。在布袋除尘器后增设SCR工艺，气相中二噁英去除效率高达95%～99%，可以实现近零排放目标。SCR催化剂一般由Ti、V和W的氧化物组成，在催化剂表面通过脱氯和苯环断裂反应催化分解二噁英，最终生成CO2、H2O和HCl，催化反应温度为200℃～300℃。SCR工艺设备投资及运营成本均较高，目前国内多数新建垃圾焚烧电厂设置SCR预留空间以应对将来可能二噁英提标需求。SCR同时也是深度脱硝技术，二者催化反应温度区间不同，通过将催化剂成分进行优化提高催化剂低温活性，可达到同步高效率脱除二噁英和NOx的效果。
结语
综上所述，生活垃圾的分类处置将有利于控制前体、残余碳、氯、O2、Cu,破坏PCDD/Fs形成的条件。如何使用硫和氮化合物去除PCDD/Fs需要进一步研究。由于浓度高、检测成本低、易于在线监测以及与PCDD/Fs的相关性强,因此可以加强监测CBz和PAHs值,用以预测焚烧处理中PCDD/Fs指标。
参考文献
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