摘要： 碳酸二苯酯(DPC)是生产聚碳酸酯的重要原料,随着聚碳酸酯需求量的不断增加和酯交换法清洁生产聚碳酸酯技术的推广,DPC需求量也迅速增加[1～3]。工业上传统的生产DPC的光气法,因光气剧毒已逐渐被淘汰。非光气法生产DPC的清洁工艺,如苯酚氧化羰基化法、酯交换法(碳酸二甲酯(DMC)与苯酚酯交换法、草酸二甲酯(DMO)与苯酚酯交换法、DMC与乙酸苯酯(PA)酯交换法)等受到业界的广泛关注,并成为研究的热点。
关键词：酯交换法；合成碳酸；二苯酯技术
引言
碳酸二苯酯（DPC）主要用于合成聚碳酸酯（PC），目前，其合成方法主要有光气化法、酯交换法和氧化羰基化法等。光气法制备DPC需要用到有剧毒的光气，对人类和环境是一个潜在的威胁；氧化羰基化法虽然原子利用率高无污染，但是反应条件要求较为苛刻；酯交换法制备DPC因使用的原料无毒、无污染，催化剂价格相对低廉，转化率高等优点，被认为是目前最佳的合成DPC的方法。根据所用原料的不同，介绍了碳酸二甲酯与苯酚酯交换法、草酸二甲酯与苯酚酯交换法和羧酸酯和碳酸二甲酯酯交换法等合成碳酸二苯酯的技术进展，指出了其今后的发展方向。
1 酯交换法合成DPC反应的热力学分析
热力学分析是化学反应过程进行的可能性和进行程度的重要判据,能够为工艺操作条件的确定、反应装置的设计等提供理论依据和指导。因此,对3种酯交换法合成DPC反应的热力学可行性进行了分析比较。
1.1 DMC与苯酚酯交换法
以苯酚和DMC为原料,由酯交换法合成DPC的反应主要为:DMC与苯酚反应首先生成中间体甲基苯基碳酸酯(MPC),MPC再与苯酚进一步反应生成DPC,或者MPC进行歧化反应生成DPC和DMC。苯酚与DMC还可能会发生副反应生成苯甲醚。热力学计算结果表明,在453K时,反应(1)的平衡常数仅为4×10-3,在热力学上极为不利。所以,在封闭系统中直接由DMC与苯酚合成DPC较为困难,需要将产物甲醇连续地从反应系统中分离出来,以使平衡向产物方向移动。而苯酚与DMC生成苯甲醚的副反应在热力学上是非常有利的。因此,为了提高MPC和DPC的选择性和收率,必须严格控制苯甲醚的生成。
1.2 DMO与苯酚酯交换法
以苯酚和DMO为原料,由酯交换法合成DPCDMO与苯酚反应首先生成中间体甲基苯基草酸酯(MPO),MPO再与苯酚进一步反应生成草酸二苯酯(DPO),或者MPO进行歧化反应生成DPO和DMO,生成的DPO进一步脱羰生成DPC,脱羰反应在催化剂作用下容易发生。苯酚与DMO酯交换过程中还存在生成苯甲醚的副反应。热力学计算结果表明,在453K下,反应(5)～(7)的平衡常数分别为0.23,4.77×108,2.09×107,在热力学上极为不利。
所以,在封闭系统中直接由DMO与苯酚合成DPO较为困难,需要将产物甲醇连续地从反应系统中分离出来,以使平衡向产物方向移动。因为甲醇与苯酚、DMO与DPO均不形成共沸物且沸点相差较大,通过精馏很容易将甲醇分离出来。与DMC与苯酚酯交换法相比,由于DMO与苯酚酯交换法中甲醇易于分离,从而降低了反应器的设计难度,有利于工业化。但是,苯酚与DMO可发生甲基化副反应生成苯甲醚(如反应(9)和(10)),因此,为了提高DPO收率,最终提高DPC选择性和收率,必须控制苯甲醚的生成。
1.3 PA与DMC酯交换法
以PA和DMC为原料,由PA与DMC酯交换法合成DPC的反应主要为:PA与DMC反应首先生成中间体MPC,MPC与PA进一步反应生成DPC和乙酸甲酯(MA),或者MPC进行歧化反应生成DPC和DMC,生成的DMC可作为原料继续反应。反应(11)和(12)都产生副产物MA。PA还可能分解生成苯酚和乙烯酮(反应(15))。
热力学计算结果表明,在453K下,反应(11)的平衡常数约为22,热力学上是有利的,反应(12)和(13)也容易进行。由于温度对反应的热力学平衡影响不太明显,因此对于PA与DMC酯交换法,为提高MPC和DPC的时空收率,需要设计新型反应器和开发高效催化剂,同时需要对反应工艺过程进行深入的研究。PA分解生成苯酚和乙烯酮的副反应在热力学上也可能发生,因此,为了提高DPC和MPC的选择性和收率,严格控制PA的分解也很重要。分析热力学计算数据可发现,PA与DMC酯交换反应的热力学平衡常数比苯酚与DMO酯交换反应、苯酚与DMC酯交换反应的热力学平衡常数大很多,说明3种酯交换法中PA与DMC酯交换法合成DPC的反应更容易进行。
2酯交换法合成DPC反应的原子经济性分析
21世纪以来,社会的可持续发展及其所涉及的生态、环境、资源和经济等方面的问题已成为国际社会关注的焦点,并被提到了发展战略的高度。淘汰污染严重的传统化学工业,发展以利用化学原理和新的化工技术为核心,以“原子经济”为基本原则的绿色化学工业,从源头上消除污染,即在获取新物质的化学过程中,充分利用每个原料原子,实现“零排放”,既不产生污染,又充分利用资源,实现化学与人类社会的协调发展,是化学工业发展的必然趋势,也是21世纪化学工业的发展方向之一。因此,开发原子经济性反应已成为绿色化学研究的热点之一。DMC与苯酚酯交换法合成DPC的反应中,副产物的利用主要涉及副产物甲醇的利用。DMC的工业化合成路线之一为甲醇氧化羰基化法,即以甲醇、CO和O2为原料,借助于催化剂合成DMC,理论上甲醇全部转化为DMC,无其他有机物生成。该反应在热力学上有利,原子利用率可达80%。
20世纪80年代初,意大利的EniChem公司实现了以CuCl为催化剂的由甲醇氧化羰基化合成DMC工艺的工业化。这是第一个实现工业化的非光气合成DMC的工艺,也是目前国外应用最广的工艺。此工艺的缺陷是高转化率时催化剂失活严重,其单程转化率不足20%,还存在催化剂对设备腐蚀性强等缺点。20世纪90年代,DMC合成工艺的研究得到了迅速的发展,某公司对EniChem公司甲醇氧化羰基化合成DMC的工艺进行了改进,选择NO为催化剂,克服了催化剂易失活的问题,使转化率几乎达到了100%,并已实现了工业化。
结束语
综上所述，我国聚碳酸酯行业的快速发展，对碳酸二苯酯的需求量将不断增加。在碳酸二苯酯的各自生产方法中，酯交换法制备碳酸二苯酯因使用的原料无毒，无污染，使用的催化剂又不昂贵，转化率较高，因此被认为是目前最佳的生产方法。其中碳酸二甲酯与苯酚酯交换法、草酸二甲酯与苯酚酯交换法的反应平衡常数较小，需要将甲醇移出以利于反应向产物方向移动，反应时间长，过程设计复杂，工程投资较大；碳酸二甲酯与羧酸酯交换法涉及的主要反应的反应平衡常数较大，反应比较容易进行，具有反应时间短、反应过程设计简单等特点，且副产物可以通过转化再利用，实现"100%原子利用率"，极具工业化前景。今后的研究开发重点是催化剂和生产工艺的研究开发，并尽快实现产业化，以提升聚碳酸酯非光气法生产技术的发展。
参考文献
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