摘要：综述了近年来合成聚碳酸酯的工艺研究进展，着重阐述了光气界面缩聚法和熔融酯交换法的反应过程，并介绍了反应机理。同时，指出了聚碳酸酯生产工艺的主流发展方向。
关键词：聚碳酸酯工艺反应机理光气界面缩聚法熔融酯交换法
聚碳酸酯（PC）是分子链的重复结构单元为碳酸酯的聚合物。对于二羟基化合物线性结构的聚碳酸酯，通式为（a），
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（a）
根据R基团不同，可分为三种[1]：
⑴脂肪族聚碳酸酯：R为脂肪族基团，其熔点低，亲水性强，热稳定性和力学强度稍差，通常不能作为工程塑料使用。
⑵脂肪·芳香族聚碳酸酯：在脂肪族聚碳酸酯中含有芳香环，结晶能力较强，性脆，力学强度差，实用价值不高。
⑶芳香族聚碳酸酯：R为含苯环的基团，在工程上具有实用价值，其中产量最大，用途最广而又最早实现工业化生产的则是双酚A型聚碳酸酯，其特点是生产较便捷，加工性能及制品性能超群。以下所述聚碳酸酯（PC）均为双酚A型（b）。
（b）
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目前，工业化生产聚碳酸酯的工艺主要有光气溶液缩聚法（Solution Polycondensation）、光气界面缩聚法（Interfacial Polycondensation）和熔融酯交换法（Melt Polycondensation）。近年来还开发出环状低聚物开环聚合法，以及固相聚合法。其中，光气界面缩聚法和熔融酯交换法是工艺最为成熟并且已经大规模工业化应用的方法[1]。
1.光气溶液缩聚法
该生产工艺是使用光气和双酚 A 作为生产原料，反应在碱性水溶液和二氯甲烷（或者二氯乙烷）溶液之中进行。原料在溶液中完成缩聚反应，得到聚碳酸酯胶液，然后再进行洗涤、沉淀、干燥和造粒制成聚碳酸酯产品。该工艺的显著缺点就是成本较高，使用有毒性的光气，对环境带来的危害较大，经济性较差，目前该工艺已经被淘汰。
2.光气界面缩聚法
光气界面缩聚法生产过程可以分为光气制造、界面缩聚、洗涤和溶剂回收、聚合物分离和干燥以及造粒等工序。其主要反应机理如下[2]：
双酚A生成钠盐反应：
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光气化反应：
缩聚反应：
主要反应过程为将双酚 A以其碱金属盐的形式与光气在氢氧化钠、二氯甲烷存在的条件下进行多相界面反应，然后将所得的聚碳酸酯有机相溶液与含盐和有机物的废水进行分离得到粗聚碳酸酯溶液，最后粗聚碳酸酯经过洗涤、纯化并脱除有机溶剂得到聚碳酸酯产品。
光气界面缩聚法的优点是反应可在低温、液相中进行。原料对杂质不敏感，易制得高分子量聚碳酸酯。缺点是使用剧毒的光气，副产物腐蚀性较强，同时需要去除氯化钠等杂质，再分离聚合物，需要经过复杂的后处理，还要回收溶剂。
3.熔融酯交换法
熔融酯交换法主要反应过程可分为两步，分别为酯交换反应和缩聚反应。其主要反应机理如下[3]：
酯交换反应：
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缩聚反应：
碳酸二苯酯（DPC）和双酚A（BPA）是熔融酯交换法制备聚碳酸酯的主要原料。DPC和BPA在催化剂的作用下进行酯化反应形成预聚物，预聚物在真空、高温条件下，进一步缩聚反应并不断脱除小分子苯酚，达到一定分子量后，进入到后处理单元进行挤出切粒，得到聚碳酸酯（PC）产品。
熔融酯交换法生产聚碳酸酯的优点是工艺流程简单，产品中不含卤素类杂质，不使用有毒溶剂避免了环境危害，同时也不需进行复杂的后处理工艺。缺点是在缩聚反应阶段对真空度和温度有较高的要求，同时需要特殊的搅拌结构来促进小分子产物的脱除，但是搅拌的剪切力会破坏PC分子链结构。
4.固相聚合法
固相聚合反应是指反应物在固态状态下，反应温度在物料熔点以下、玻璃化温度以上的反应。在固相缩聚之前通常要对预聚物进行结晶处理，使分子链和非活性的反应基团被冻结在结晶区，这样使得缩聚反应只能发生在无定形区中，控制一定的结晶度，从而不会产生黏结。
以固相聚合法生产聚碳酸酯一般是以 BPA 和 DPC 为原料在一定温度、压力下加入催化剂进行熔融酯交换和缩聚反应制得的预聚体，然后对预聚体进行诱导结晶。主要反应过程为，首先聚碳酸酯预聚物非晶区端基官能团扩散和靠近，在非晶区发生缩聚反应，同时小分子副产物如苯酚等从颗粒内部扩散到表面，最后小分子副产物从PC产物表面扩散到气相[4]。
固相聚合法具有工艺环保、流程简单，同时制得的聚碳酸酯具有高分子量、高透性等优点。但是在其结晶过程中需要使用大量的溶剂，溶剂回收困难，污染环境导致生产成本增加，同时预聚体中残留下的溶剂分离极其困难，若想完全去除，成本将大大增加，这也是固相缩聚难以获得高纯度聚碳酸酯的主要原因之一。目前，固相聚合法由于预聚体结晶困难，工艺控制难度高，生产周期长等问题，还未进行大规模工业化应用。
5.开环聚合法
开环聚合法制聚碳酸酯主要有两步，即合成环状低聚物和环状低聚物开环聚合。环状聚合法既可在溶液中进行，也可以熔融态反应。通常先由光气和双酚A等在碱液中合成制得双酚A双氯甲酸酯，再加入三乙胺和二氯甲烷溶液中反应，得到环状低聚物，在催化剂的作用下，经开环聚合制得高分子量聚碳酸酯[5]。
由于制备过程中需要剧毒的光气，反应工艺与界面缩聚类似，同时需要使用二氯甲烷等溶剂，后处理过程也需脱盐，脱挥等工艺，这导致开环聚合法也难以大规模工业化。
结语
随着社会对环境和安全要求的日益提高，以及对化学工业绿色和可持续发展理念的进一步理解，加速了世界非光气法制聚碳酸酯工艺的进步。其中，用熔融酯交换法生产聚碳酸酯，工艺流程简单，避免了对环境的危害，改善了操作条件，同时也不需要脱盐、脱挥等一系列繁杂的后处理工序，具有明显的优势。目前国内新上聚碳酸酯项目也多选用此方法。
参考文献：
[1] 金祖铨,吴念等编著.聚碳酸酯树脂及应用[M].北京:化学工业出版社:2009,24
[2]张雷等.一种制备聚碳酸酯的方法:中国,102516519[P].2014-05-21
[3]梅志刚等.PC熔融酯交换法合成工艺研究进展[J].合成树脂及塑料,2004,21 (6),63-66
[4]Vouyiouka S N, Karakatsani E K, Papaspyrides C D. Solid State Polymerization[J].Progress in Polymer Science, 2005, 36(37):10-37
[5] D J Brunelle,E PBoden, T G Shannon.J.Am.Chem.Soc.1990,112:2399-2402