银法甲醛催化剂活性降低的原因分析及预防措施 张华 叶墨香 张钊

发表时间:2019/7/19   来源:《新材料.新装饰》2019年3月上   作者:张华 叶墨香 张钊
[导读] 介绍了年产20kt/a尾气循环银法甲醛工艺所用银催化剂的性能指标,对银催化剂活性降低的原因进行了分析,针对失活原因制定了相应的对策。
(兖矿鲁南化工有限公司,山东省 滕州市 277527)
摘要:介绍了年产20kt/a尾气循环银法甲醛工艺所用银催化剂的性能指标,对银催化剂活性降低的原因进行了分析,针对失活原因制定了相应的对策。
关键词:尾气循环银法甲醛;银催化剂;活性降低;预防措施

 
        一、前言
        兖矿鲁南化工有限公司年产20kt/a甲醛项目采用尾气循环银法工艺生产甲醛溶液,装置从2013年开车以来,运行平稳,在几年的实际操作中,意识到银催化剂的活性对装置的运行周期起到至关重要的作用,通过经验积累,对提高银催化剂的活性,延长其使用寿命有了一定的认识。
        二、年产20kt/a尾气循环银法催化剂性能
        该公司甲醛工艺采用的是电解银作为甲醇氧化反应的催化剂,优质的电解银催化剂应该具备以下特性:
        1、高纯度。电解银催化剂内单质银的纯度应达到99.998%以上,有毒有害物质铁离子含量应该小于2×10-6,氯、硫分析应为痕量,电解银外观呈银白色金属光泽。
        2、反应活性、选择性好。不仅对氧化主反应起主要催化作用,而且对副反应有一定的抑制作用。
        3、稳定性好。机械强度要高,耐高温、耐毒性好,抗停电,耐用时间长。
        4、比表面积大,透气性好,阻力小。
        5、损耗低,易于点解再生。
        表1—电解银催化剂质量指标
       
        三、电解银催化剂活性降低的原因分析
        1、电解银制作工艺把控不严格
        电解银的生产工艺过程有去铜、高温煅烧、酸洗、电解、清洗电解液等步骤,如果在制备过程中混入铁离子、氯离子等杂质,或者电解阴极板结晶不均匀等情况,使其电解纯度下降,在催化反应中形成副反应,生成其他氧化物覆盖在催化剂表层,从而使催化剂中毒失活。因此,电解工艺是银催化剂活性质量的核心关键。
        2、银催化剂装填过程把控不严格
        银催化剂装填质量好坏是决定甲醛开车非常重要的环节,如果装填过程把控不好,比如装填不规范不均匀,花板不平整,铜网摆放不平整不匀称,电热偶捆扎不牢固等等外界因素,都会造成银催化剂产生裂缝、短路和床层阻力不均,开车后系统阻力很快超过40kpa,副反应增多,银催化剂的使用寿命会由正常3-4月缩减为1-2月。
        3、原料中有毒物质导致银催化剂中毒
        尾气循环银法甲醛工艺,原料主要包括甲醇、空气、吸收塔尾气以及配料蒸汽,造成银催化剂中毒的物质主要是铁和硫两种元素。
        4、点火后结炭反应操作控制不好
        结炭反应是甲醇在高温、缺氧、催化剂活性不高的条件下的一种裂解反应,在点火后升温过程中,温度达到530-580℃时,如果在此温度区间停留时间过程,会产生游离炭颗粒附着在银催化剂的表面,使催化剂的活性表面减少,甲醇副反应增多,经分析,CO2含量偏高(>5%),这是由于催化剂活性降低导致的。
        四、提升银催化剂活性的预防措施
        1、严格把控银催化剂电解制备工艺
        控制好电解银生产中电压电流、电流密度、电解银浓度、热处理温度等环节,保证银催化剂制作过程中浸泡、洗涤、烘干、焙烧、造粒等各个环节清洁干净,确保制作过程中不带入杂质污染银催化剂。
        选择有资质、产品质量好的催化剂厂家进行采购和后期银加工回收,确保纯银含量大于99.998%,其中对催化剂有毒害的铁离子含量小于2×10-6,硫、氯离子为痕量,外观经筛分后呈银白色的晶莹闪亮珊瑚状颗粒。
        2、做好银催化剂的装填
        严格按照催化剂装填方案进行,对氧化器内壁,入口管、铜网清洗干净,用甲醇将顶盖内的锥形罩进行认真仔细的清洗,检查2、5目铜网一定要压平紧贴管板,检查测温热电偶是否捆扎结实,严禁发生位移。在5目铜网上铺一张褪火处理过的60目铜网压平,边缘伸入压圈内用60目铜网填实。按照银子目数从小到大,由粗到细,进行铺洒,每铺一层要均匀、密实、压平,不得有空隙,银层厚度控制在20-25mm。
        3、确保原料的清洁度
        该公司在大修时将碳钢材质的甲醇高温槽更换为不锈钢材质的设备,避免铁离子带入系统。空气过滤时,在空气风机入口加装大口径空气收集器,填充高效过滤纸,吸附空气中的杂质。蒸汽缓冲罐内设置蒸汽过滤棉,将蒸汽管道带入的铁锈等杂质进行有效过滤;氧化器因常年处于650℃高温下工作,设备正常使用寿命经验运行时间为3-5年,设备运行到一定周期后,每次更换银催化剂都要进行氧化器列管试压试漏工作,如发现有缺陷要做好预判能不能再次开车使用,列管、管板一旦泄露,含铁绣的锅炉水会对该炉新换的催化剂造成永久性中毒失活;长期停车后再开车,对蒸汽管道进行长时间置换放空,排净管道内积存的锈水。
        加强对原料甲醇指标的分析控制,严格控制甲醇中的杂质含量合格后进入系统;启用洗涤塔,利用稀碱液作为洗涤剂,不仅可以中和空气中的二氧化硫等酸性气体,还可以除尘。
        4、开车后优化工艺指标
        点火后要快速进行催化剂升温操作,快速使银层温度突破580℃,缩短在结炭反应区的停留时间,经验做法是点火后一次性加入适量空气,并快速降低蒸发温度至45℃,减少甲醇蒸发量,即提高开车氧醇比0.26-0.28,达到控制结炭污染程度最小。
        五、小结
        对银法甲醛工业生产,银催化剂的反应活性及使用寿命越好,越可以大幅度降低生产成本,因此,延长银催化剂使用时间,减少银催化剂再生周期,成为降低生产成本的一项很重要的途径,经过上述提升催化剂活性措施的实施,在生产过程中,开车结炭反应、银层阻力大、银层开裂等现象基本消除,银催化剂的活性及生产周期不断延长,由开车初期的1-2个月延长到4-5个月进行一次银催化剂的更换,达到了降低成本、提高市场竞争力的目的。

        作者简介:张华(1983-),男,山东泰安人,工程硕士,高级工程师,从事煤化工技术管理工作。
 
 
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